楊巍
摘 要:Li4Ti5O12(LTO)和TiO2是鋰離子電池負(fù)極材料極其重要的材料之一,TiO2是典型的多晶型化合物,其電化學(xué)性能與其晶型有很大關(guān)系。在本文中,我們通過(guò)實(shí)驗(yàn),在金紅石轉(zhuǎn)變溫度以上,定量研究了LTO對(duì)TiO2晶型的影響,及由之而來(lái)的材料電化學(xué)性能變化,并成功合成了一種電化學(xué)性能較好的TiO2/LTO復(fù)合材料。
關(guān)鍵詞:Li4Ti5O12;TiO2;電化學(xué)性能;負(fù)極材料
1 引言
鈦基材料被認(rèn)為是鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域非常有前景的材料之一,作為鈦基材料中的兩個(gè)典型代表,TiO2和LTO更是吸引了人們的廣泛注意,所以有關(guān)TiO2/Li4Ti5O12復(fù)合材料的研究工作也越來(lái)越多。
具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12在作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)具有很多的優(yōu)勢(shì)。它在鋰離子嵌入和脫出時(shí)具有“零應(yīng)變”特性,以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,它的放電平臺(tái)在1.55 V左右。因而在使用時(shí)不會(huì)形成SEI膜,安全性很高。 TiO2的電化學(xué)性能與其晶型有很大關(guān)系,金紅石的理論比容量為336 mAh·g-1,但實(shí)際比容量往往遠(yuǎn)低于理論比容量,而銳鈦礦相對(duì)而言鋰離子嵌入和脫出的能力更強(qiáng),在做成納米結(jié)構(gòu)后,實(shí)際比容量往往接近200 mAh·g-1,約為理論比容量的一半,更具有一個(gè)高達(dá)1.70 V的工作平臺(tái)電壓??傮w而言,銳鈦礦型TiO2電化學(xué)性能更優(yōu)越。
LTO的合成需要較高的溫度,而這個(gè)溫度往往會(huì)高于金紅石轉(zhuǎn)變溫度,但LTO本身對(duì)TiO2金紅石轉(zhuǎn)變具有抑制作用。我們?cè)赥iO2金紅石轉(zhuǎn)變溫度以上,研究了Li4Ti5O12對(duì)LTO/TiO2復(fù)合材料電性能的影響。
2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
2.1 樣品的合成
在樣品A的合成中,我們先將40.84gTBT溶解在乙醇中,再將其緩慢滴定到4.137gLiNO3、10 mL水和乙醇的混合溶液中,在滴定期間用磁力攪拌器不斷攪拌。待滴定完全后,將滴定后的混合物置于105 ℃的烘箱中徹底干燥(干燥12 h),接著取出被完全烘干的混合物,放置于坩堝中,在電阻爐中暴露在大氣環(huán)境下600 ℃煅燒5 h。之后對(duì)所得材料進(jìn)行碳包覆,稱取1.50 g樣品和1.05 g葡萄糖在坩堝中加少量水混合,在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌直至葡萄糖完全溶解。再將所得混合物移至105 ℃烘箱中干燥,待其干燥完全后取出,放入密封的反應(yīng)釜中,在600 ℃電阻爐中加熱5 h后取出。
樣品B的合成與樣品A合成類似,但所加TBT的含量為45.95 g。
2.2 樣品的表征
為了研究所得樣品的物相組成,運(yùn)用一個(gè)帶有鍍鎳銅質(zhì)Kα發(fā)射源(電壓為50 kV,電流為100 mA)的Rigaku Dmax-2500型X射線衍射儀以4° min-1的掃描速度對(duì)未包碳前的樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試。
2.3 樣品電性能測(cè)試
在對(duì)所得樣品進(jìn)行碳包覆之后,過(guò)300目篩,之后組裝成半電池進(jìn)行測(cè)試。在極片準(zhǔn)備過(guò)程中,將所得的材料與炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1混合,加入適量正甲基吡咯烷酮作為溶劑,在磁力攪拌下配成具有一定黏稠度的漿料,攪拌3 h以上,使混合物分散均勻。之后將所得漿料貼在擦凈玻璃板上的銅箔上,并刮成均勻的厚度,再在120 ℃真空干燥箱中干燥10 h后取出,沖成極片。半電池的組裝是在氬氣環(huán)境下進(jìn)行的,以純鋰片為電池的正極,隔膜是Celgard2300型玻璃纖維膜,電解質(zhì)是LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物(以1:3的體積比)形成的溶液。
3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論
3.1 物相成份分析
圖1是未進(jìn)行碳包覆的A、B兩個(gè)樣品XRD衍射結(jié)果。
通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片的比較,發(fā)現(xiàn)兩個(gè)樣品都基本由LTO、銳鈦礦和金紅石組成,我們發(fā)現(xiàn)TiO2的晶型轉(zhuǎn)變對(duì)鈦鋰比十分敏感。通過(guò)樣品的積分強(qiáng)度和RIR值,我們定量計(jì)算了物相組成,發(fā)現(xiàn)在A樣品(鈦鋰比4:8)中,金紅石、銳鈦礦和LTO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.83%、32.47%和65.71%,而在B(鈦鋰比4:9)中,金紅石、銳鈦礦和LTO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.34%、28.90%和64.76%(另有0.8%的Li2Ti6O13)。這表明,LTO對(duì)TiO2金紅石轉(zhuǎn)變有較強(qiáng)的抑制作用。而鋰鈦比為4:8時(shí),可以在金紅石轉(zhuǎn)變溫度以上合成幾乎不含金紅石雜相的TiO2/LTO復(fù)合材料。
3.2 樣品的電性能研究
圖2為樣品A,B,純LTO和TiO2在相同測(cè)試環(huán)境下的前100次循環(huán)的比容量曲線。為了研究不同LTO含量下材料工作電壓平臺(tái)的變化,我們研究A, B兩組樣品的在一次可逆循環(huán)中的電壓比容量曲線如圖3所示。
由圖2可知,A樣品可逆比容量基本穩(wěn)定在200mAh·g-1左右,遠(yuǎn)高于復(fù)合前LTO或TiO2,且活化后性能有所提升,而B樣品僅為76 mAh·g-1左右。
由圖3可知, A樣品呈現(xiàn)出LTO和銳鈦礦兩個(gè)清晰的充放電平臺(tái),且均高于SEI形成電壓,而B樣品總體工作電壓較低,且?guī)缀鯖](méi)有穩(wěn)定的放電平臺(tái)。
4 結(jié)論
LTO對(duì)TiO2金紅石轉(zhuǎn)變具有抑制作用,繼而影響LTO/TiO2復(fù)合材料的比容量、工作電壓平臺(tái)等電化學(xué)性能,在本實(shí)驗(yàn)中成功地在金紅石轉(zhuǎn)變溫度以上合成了電化學(xué)性能優(yōu)異的銳鈦礦/LTO復(fù)合材料,對(duì)鈦基材料電化學(xué)性能的提升提出了一種新的思路。