王曉濤, 王銅山, 李永新, 陳 媛, 李 蕓, 熊永強(qiáng)*

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院, 北京100083)

0 引 言

隨著油氣勘探的進(jìn)一步發(fā)展, 深部油氣藏的研究得到了廣泛的關(guān)注以及重視[1–4], 原油裂解是深層油氣藏經(jīng)歷的一個(gè)重要演化過(guò)程。油氣地化專(zhuān)家早在20世紀(jì)90年代早期就開(kāi)展了大量封閉體系下的原油熱解模擬實(shí)驗(yàn), 在原油裂解成氣機(jī)理、生氣潛力及動(dòng)力學(xué)模擬等方面取得了很大的進(jìn)展[5–7]。

有關(guān)原油裂解生氣影響因素的模擬實(shí)驗(yàn)?zāi)壳白龅妮^多, 其中溫度和壓力對(duì)于深埋油藏原油熱穩(wěn)定性影響研究已有大量報(bào)道[8–10]。近年來(lái), 深部介質(zhì)環(huán)境對(duì)油氣生成的影響已被人們逐漸意識(shí)到, 尤其是一些無(wú)機(jī)介質(zhì)如水、礦物等, 會(huì)以反應(yīng)物或催化劑的形式參與到油氣生成和改造的整個(gè)過(guò)程中[11–12]。Lewanet al.[13]開(kāi)展過(guò)封閉體系無(wú)水和含水條件下Ⅱ型干酪根的裂解實(shí)驗(yàn)。之后Beharet al.[5]運(yùn)用褐煤(Ⅲ型干酪根)在無(wú)水和含水實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行對(duì)比熱解實(shí)驗(yàn), 結(jié)果表明裂解產(chǎn)物無(wú)論是C6～C14烴類(lèi), C15+組分亦或是瀝青質(zhì)部分, 無(wú)水與含水系統(tǒng)的結(jié)果均不盡相同。在此研究基礎(chǔ)上, Lewanet al.[14]也開(kāi)展了Ⅰ型干酪根在這兩種條件下的封閉模擬實(shí)驗(yàn), 詳細(xì)描述了水對(duì)烴源巖生氣的影響。然而, 有關(guān)儲(chǔ)層介質(zhì)環(huán)境對(duì)于原油熱裂解生氣影響的研究還相對(duì)較少[15]。在我國(guó)的塔里木盆地發(fā)現(xiàn)了由儲(chǔ)層中的原油二次裂解形成的天然氣藏[16]。同時(shí)原油裂解生氣受地質(zhì)環(huán)境和介質(zhì)的影響, 而不同的儲(chǔ)層介質(zhì)(碳酸鹽儲(chǔ)層、碎屑巖儲(chǔ)層、火成巖儲(chǔ)層等)對(duì)原油裂解生氣的影響因素及機(jī)理也各不相同[17–20]。例如不同介質(zhì)條件下甲烷的生成活化能分布有差異, 碳酸鹽巖對(duì)油裂解條件影響最大, 可大大降低其活化能, 體現(xiàn)在油發(fā)生裂解溫度的降低, 泥巖次之, 砂巖影響最小。碳酸鹽巖、泥巖和砂巖對(duì)油裂解的催化作用依次減弱[19]。砂巖儲(chǔ)層和火山巖儲(chǔ)層中的原油裂解過(guò)程有一定差異, 在天然氣勘探中應(yīng)區(qū)別對(duì)待[20]。

碳酸鹽巖儲(chǔ)層作為地質(zhì)中常見(jiàn)的儲(chǔ)層之一, 其中常伴生有膏鹽沉積, 而硫酸鹽熱化學(xué)還原作用(TSR)是一種發(fā)生在碳酸鹽巖儲(chǔ)層油氣藏中常見(jiàn)的且十分重要的有機(jī)-無(wú)機(jī)相互作用, 它對(duì)原油裂解產(chǎn)物的組成及同位素有著重要的影響[21–24]。有關(guān)TSR反應(yīng)對(duì)原油裂解的影響已有相當(dāng)多的研究[25–28], 但是由于地質(zhì)條件十分復(fù)雜多變, 碳酸鹽儲(chǔ)層中含有多種類(lèi)型、性質(zhì)的熱液, 它們的存在對(duì)TSR反應(yīng)造成的影響現(xiàn)在還存諸多疑惑。

因此, 為了客觀評(píng)價(jià)不同儲(chǔ)層環(huán)境對(duì)原油裂解生氣動(dòng)力學(xué)特征的影響, 以及TSR條件下原油裂解生氣的組成及同位素特征, 本論文擬通過(guò)熱模擬實(shí)驗(yàn)來(lái)探討深層地質(zhì)條件下儲(chǔ)層介質(zhì)環(huán)境等對(duì)原油裂解氣的影響, 為更好地判識(shí)與評(píng)價(jià)深層氣提供依據(jù)。以往此類(lèi)實(shí)驗(yàn), 采用的實(shí)驗(yàn)溫度大都超過(guò)水的臨界溫度[17,29], 超臨界溫度下水的物理化學(xué)性質(zhì)都發(fā)生改變, 可能影響到水的實(shí)際作用, 因此, 本次實(shí)驗(yàn)采取的熱解溫度維持在 365 ℃, 通過(guò)增加時(shí)間的方法來(lái)提高原油的裂解。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本次實(shí)驗(yàn)研究的原油樣品取自塔里木盆地的哈得23井(正常油)。實(shí)驗(yàn)所用的試劑及礦物均為分析純, 實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 原油裂解生氣模擬實(shí)驗(yàn)

本研究采用黃金管封閉體系和恒溫加熱方式進(jìn)行原油裂解的模擬實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的5個(gè)反應(yīng)系列分別為: (1) 不加水和加水條件下原油裂解實(shí)驗(yàn); (2) 加入不同礦物主要組分(碳酸鈣、二氧化硅和三氧化二鋁)的原油裂解實(shí)驗(yàn); (3) 加入不同礦物組分(硫酸鎂、碳酸鈣和硫酸鈣)水溶液的原油裂解實(shí)驗(yàn); (4) 加入不同鹽度(NaCl: 0%、5%、10%、15%、20%和25%)的硫酸鎂溶液的原油裂解實(shí)驗(yàn); (5) 加入不同pH值(5、6、7、8和9)的硫酸鎂溶液的原油裂解實(shí)驗(yàn)。

制備一定數(shù)量的黃金管(長(zhǎng)40 mm, 外徑4.2 mm,厚 0.25 mm), 先將金管的一端焊封, 從另一端將以上5組實(shí)驗(yàn)體系所用原油及礦物裝入金管中(加入原油、礦物以及水的質(zhì)量比為 1∶1∶2), 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)所加原油、去離子水和礦物量見(jiàn)表 1。裝入樣品的黃金管, 在氬氣環(huán)境中焊封, 然后將其置于一系列高壓釜內(nèi), 各個(gè)高壓釜內(nèi)裝有水并且相互連通,以保證各個(gè)釜內(nèi)壓力完全相同, 壓力為50 MPa。把高壓釜先放置在爐腔之外, 待爐腔升溫至設(shè)定溫度并恒定之后, 將所有高壓釜放置爐腔內(nèi), 在 365 ℃恒溫條件下進(jìn)行裂解實(shí)驗(yàn), 之后分別在12 h、24 h、36 h、48 h、60 h、72 h、84 h、96 h、108 h、120 h、144 h和168 h時(shí)取出一個(gè)高壓釜并淬火。溫度誤差范圍小于1 ℃, 壓力誤差范圍為1 MPa。

表1 原油熱裂解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不同實(shí)驗(yàn)系列原油、去離子水和礦物的設(shè)計(jì)用量(mg)Table 1 Amounts (mg) of crude oil, pure water and minerals used in different series of oil cracking experiments

1.3 氣態(tài)烴組分定量分析以及同位素測(cè)定

熱解完成后, 為分析 C1～C5氣態(tài)烴組成, 將表面洗凈的金管置于固定體積的真空系統(tǒng)中, 在封閉條件下用針扎破, 讓熱解氣體產(chǎn)物從金管中完全釋放出來(lái)。該真空系統(tǒng)與 Agilent公司生產(chǎn)的 7890N型氣相色譜儀直接相連, 利用該氣相色譜儀的自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行成分分析, 采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析;同時(shí)抽取適量熱解氣體在同位素質(zhì)譜儀上進(jìn)行單體烴碳同位素分析。7890N型氣相色譜升溫程序: 起始溫度 60 ℃, 恒溫 3 min, 再以 25 ℃/min的速率升至190 ℃, 恒溫3 min。

單體烴碳同位素分析使用的儀器為VG 公司生產(chǎn)的 ISOCHROM 型氣相色譜/碳同位素比值質(zhì)譜儀。分析中采用的是Poraplot Q型毛細(xì)管柱(30 m ×0.32 mm), 氦氣作載氣, 升溫程序: 起始溫度50 ℃,恒溫3 min, 再以25 ℃/min的速率升至190 ℃, 恒溫14 min。所有碳同位素分別重復(fù)測(cè)定2次以上, 分析誤差優(yōu)于±0.5‰。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同儲(chǔ)層介質(zhì)環(huán)境下原油裂解氣態(tài)烴產(chǎn)率特征

2.1.1 原油裂解過(guò)程中水的作用

原油加水和不加水熱解、原油+碳酸鈣與原油+碳酸鈣+水兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果(如圖 1所示)表明,水的加入可以略微促進(jìn)原油的熱解生氣, 導(dǎo)致C1～C5氣態(tài)烴、H2和CO2產(chǎn)率的增加。

不加水條件下, 純?cè)蜔峤馍傻?C1～C5氣態(tài)烴產(chǎn)率自EasyRo = 1.20%開(kāi)始明顯增加, 總的氣態(tài)烴產(chǎn)率從 EasyRo = 1.20%時(shí)的約 2 mL/g增加到EasyRo = 1.43%時(shí)的17 mL/g (圖1a); 甲烷則由1.5 mL/g(EasyRo = 1.10%)增加到6.5 mL/g (EasyRo = 1.43%)(圖1b); H2和CO2產(chǎn)率則隨熱演化程度的增加, 變化不明顯(圖1c和1d)。

加水條件下, C1～C5氣態(tài)烴產(chǎn)率自 EasyRo =1.10%開(kāi)始明顯增加, 總的氣態(tài)烴產(chǎn)率從 EasyRo =1.10%時(shí)的約5 mL/g增加到EasyRo = 1.43%時(shí)的30 mL/g(圖1a); 甲烷則由0.8 mL/g (EasyRo = 0.96%)增加到8 mL/g (EasyRo = 1.43%) (圖 1b); H2和 CO2產(chǎn)率則明顯高于不加水條件下的產(chǎn)率, 且 CO2產(chǎn)率呈現(xiàn)隨熱演化程度增加而增高的趨勢(shì)。推測(cè)水可能直接或間接地參與了原油裂解生氣。

原油+碳酸鈣在加水和不加水熱解的對(duì)比結(jié)果同樣表明, 水的加入可以促進(jìn)原油的熱解生氣, 同樣導(dǎo)致C1～C5氣態(tài)烴、H2和CO2產(chǎn)率的增加。僅加碳酸鈣的條件下, 原油生成的 C1～C5氣態(tài)烴產(chǎn)率自EasyRo = 1.10%開(kāi)始明顯增加, 總的氣態(tài)烴產(chǎn)率從EasyRo = 1.10%時(shí)的約 7 mL/g增加到 EasyRo =1.43%時(shí)的 40 mL/g (圖 1a); 甲烷則由 2 mL/g(EasyRo = 1.10%)增加到10 mL/g (EasyRo = 1.43%)(圖 1b)。

圖1 加水和無(wú)水條件下原油熱解的氣體產(chǎn)率比較Fig.1 Comparison of the yields of gaseous products from oil cracking with and without adding water

有水的碳酸鈣條件下, C1～C5氣態(tài)烴產(chǎn)率也是自EasyRo = 1.10%開(kāi)始明顯增加, 總的氣態(tài)烴產(chǎn)率從EasyRo = 1.10%時(shí)的約 4 mL/g增加到 EasyRo =1.43%時(shí)的 50 mL/g (圖 1a); 甲烷則由 2 mL/g(EasyRo = 1.10%)增加到13 mL/g (EasyRo = 1.43%)(圖 1b); 乙烷由0.85 mL/g (EasyRo = 1.10%)增加到約9 mL/g (EasyRo = 1.43%); H2和CO2產(chǎn)率則明顯高于不加水條件下的含量。從圖1c和圖1d的對(duì)比可以看出水的加入主要增加H2和CO2的產(chǎn)率, 對(duì)氣態(tài)烴的產(chǎn)率略有增加; 水和碳酸鈣同時(shí)存在下, 對(duì)氣態(tài)烴和H2和CO2的產(chǎn)率有明顯的增加。

綜上所述, 水對(duì)原油裂解生氣具有促進(jìn)作用,此結(jié)論與前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也是相一致的[11]。Lewanet al.[13–14]研究表明, 在有水參與的情況下, 原油液態(tài)烴增加29%, C15+烴類(lèi)增加33%, 水為反應(yīng)提供了H和 O, 并且可以與反應(yīng)體系中的有機(jī)分子發(fā)生歧化反應(yīng), 從而加速原油裂解生氣過(guò)程, 并對(duì)烴源巖生氣具有促進(jìn)作用。

2.1.2 原油裂解過(guò)程中礦物的作用

由于礦物成分的相對(duì)復(fù)雜, 相同礦物也可能具有不同的礦物成分。因此, 我們選擇二氧化硅、碳酸鈣和氧化鋁三種組分?jǐn)M從分子水平來(lái)揭示原油裂解過(guò)程中礦物基質(zhì)可能對(duì)原油裂解產(chǎn)氣的影響。從圖2可知, 加入主要礦物組分(二氧化硅、碳酸鈣和氧化鋁)可以明顯增加氣態(tài)烴的產(chǎn)率, 尤其在EasyRo ＞ 1.0%時(shí)更為明顯, 然而對(duì)H2和CO2的產(chǎn)率則影響不明顯。

原油加入礦物裂解情況下, 熱解生成的甲烷由1.8 mL/g (EasyRo = 0.96%)增加到10 mL/g (EasyRo =1.43%) (圖 2a); 熱解生成的 C1～C5氣態(tài)烴產(chǎn)率自EasyRo = 1.10%開(kāi)始明顯增加, 總的氣態(tài)烴產(chǎn)率從EasyRo = 0.96%時(shí)的約 4 mL/g增加到 EasyRo =1.43%時(shí)的40 mL/g; 總體而言, 相比于純?cè)土呀?加入礦物的反應(yīng)系列氣態(tài)烴產(chǎn)率是前者的兩倍左右。H2和 CO2含量則隨熱演化程度的增加, 變化不明顯, H2和 CO2產(chǎn)率分別介于 0.2～0.7 mL/g和0.2～0.5 mL/g (圖 2c 和圖 2d)。

但在這個(gè)演化階段, 不同礦物之間的差別則不明顯, 推測(cè)在這個(gè)演化階段這些組分可能并未直接參與原油裂解的化學(xué)反應(yīng), 可能更多地提供了一個(gè)反應(yīng)的界面。本次實(shí)驗(yàn)采用的溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)原油裂解的初期階段; 高過(guò)成熟階段, 礦物組分對(duì)原油裂解生氣的影響還有待進(jìn)一步的研究。

2.2 TSR對(duì)原油裂解生氣的影響

一般認(rèn)為, 只有溶解的硫酸鹽才有可能產(chǎn)生TSR反應(yīng), 固態(tài)的硫酸鹽類(lèi)如硫酸鈣就沒(méi)有反應(yīng)性或反應(yīng)性極弱, 因此我們向原油中加入硫酸鎂、硫酸鈣和碳酸鈣溶液, 通過(guò)對(duì)比分析產(chǎn)生的氣體產(chǎn)率及同位素特征, 探討TSR發(fā)生的條件及對(duì)原油裂解生氣可能造成的影響。

2.2.1 TSR對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率影響

總體上來(lái)講, TSR反應(yīng)產(chǎn)生大量烴氣與非烴氣,MgSO4的加入導(dǎo)致總氣體產(chǎn)率大大增加。如表2, 當(dāng)熱解時(shí)間為168 h時(shí), 發(fā)生TSR 反應(yīng)的氣體的總產(chǎn)率為52.71 mL/g; 而相應(yīng)的無(wú)TSR反應(yīng)熱解體系的

氣體總產(chǎn)量?jī)H為 21.82 mL/g, 前者約為后者的兩倍多; H2S與CO2均有較多增長(zhǎng)。原油+水系列產(chǎn)生的氣體中, 并未檢測(cè)到有 H2S的存在, 這也證明了本次實(shí)驗(yàn)所用原油基本不含硫, 而原油+水+硫酸鎂系列在EasyRo = 1.43%時(shí)的H2S產(chǎn)量為31.18 mL/g。

圖2 不同礦物組合條件下原油熱解的氣體產(chǎn)率比較Fig.2 Comparison of the yields of gaseous products from oil cracking with adding different minerals

其實(shí)在 TSR 反應(yīng)過(guò)程中, 氧化劑硫酸根將低價(jià)態(tài)的碳元素(烴類(lèi)中的碳元素)氧化為高價(jià)態(tài), 部分高價(jià)態(tài)的碳以 CO2的形式存在; 硫酸根自身高價(jià)態(tài)的硫元素被還原為低價(jià)態(tài), 部分低價(jià)態(tài)的硫以H2S形式存在[21]。這表明TSR 作用的存在加速了烴類(lèi)或原油的裂解生氣過(guò)程, 降低了原油的穩(wěn)定性[12]。

2.2.2 TSR對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物組成的影響

TSR反應(yīng)不僅使體系的烴類(lèi)氣體組分及非烴類(lèi)氣體(H2S、CO2)含量增加, 同時(shí)還導(dǎo)致烴類(lèi)氣體組分變干。我們通過(guò)對(duì)比原油+水、原油+水+碳酸鈣、原油+水+硫酸鈣和原油+水+硫酸鎂四個(gè)系列的干燥系數(shù)變化, 來(lái)探討TSR反應(yīng)對(duì)體系干燥系數(shù)的影響。由圖3可以明顯看出,在EasyRo = 0.96%～1.43%范圍內(nèi), 原油+水系列(無(wú) TSR)裂解生氣的干燥系數(shù)在0.18～0.40之間, 原油+水+硫酸鎂系列(發(fā)生TSR)的干燥系數(shù)明顯增大, 總體介于0.35～0.55之間, 而原油+水+碳酸鈣系列與原油+水+硫酸鈣系列的氣體干燥系數(shù)介于兩者之間。

圖3 不同系列原油裂解的干燥系數(shù)Fig.3 Variation of dryness value in pyrolysates from different series of oil cracking with thermal maturity (EasyRo)

這里烴類(lèi)組分干燥系數(shù)增大可能有兩方面因素:一是TSR反應(yīng)消耗相對(duì)較重的烴類(lèi)并產(chǎn)生相對(duì)較輕的烴類(lèi)[30]; 二是從甲烷到乙烷、丙烷、丁烷, TSR 反應(yīng)體系活化能依次降低, 因此越重的氣態(tài)烴越容易參與 TSR反應(yīng), 換言之, 由于甲烷相對(duì)重?zé)N類(lèi)具有更高的熱穩(wěn)定性及更低的反應(yīng)活性, 在 TSR 反應(yīng)或熱演化過(guò)程中更容易保存下來(lái)。這兩種原因共同作用最終會(huì)導(dǎo)致 TSR 作用產(chǎn)生的天然氣往往具有較高的干燥系數(shù)[12]。

表2 不同系列原油熱解的氣體產(chǎn)率(mL/g)Table 2 Yields of gaseous products in pyrolysates from different series of oil cracking with thermal maturity (EasyRo)

3個(gè)實(shí)驗(yàn)系列的iC4/nC4比值隨EasyRo值變化關(guān)系見(jiàn)圖4。對(duì)于原油+水+碳酸鈣(無(wú)TSR反應(yīng))組,該比值總體介于 0.4～0.5之間; 而原油+水+硫酸鎂(發(fā)生 TSR 反應(yīng))組, 該比值較前者有所提高, 介于0.5～0.6之間; 原油+水+硫酸鈣(輕微 TSR 反應(yīng))組,iC4/nC4比值總體介于前兩者之間。

3個(gè)系列的iC5/nC5值隨 EasyRo值的變化關(guān)系見(jiàn)圖5。原油+水+硫酸鎂系列該比值相對(duì)于iC4/nC4比值有較大提高, 介于1.2～1.4之間; 值得注意的是,對(duì)于原油+水+碳酸鈣(無(wú) TSR 反應(yīng))系列, 在 EasyRo=1.2%～1.43%范圍內(nèi),iC5/nC5值相比TSR反應(yīng)組有所降低, 介于1.1～1.3之間, 但是在EasyRo = 1.30%～1.49%范圍內(nèi), 該比值異常低, 大約維持在0.95左右。

圖4 不同系列原油裂解的iC4/nC4比值Fig.4 Variation of iC4/nC4 in pyrolysates from different series of oil cracking with thermal maturity (EasyRo)

圖5 不同系列原油裂解的iC5/nC5比值Fig.5 Variation of iC5/nC5 in pyrolysates from different series of oil cracking with thermal maturity (EasyRo)

iC4/nC4與iC5/nC5在地質(zhì)體中是兩個(gè)比較有效的成熟度參數(shù), 異構(gòu)烷烴有較強(qiáng)的抵抗力。一般認(rèn)為在有機(jī)質(zhì)成熟過(guò)程中直鏈正構(gòu)烷烴主要通過(guò)自由基斷裂反應(yīng)來(lái)形成, 而帶支鏈的異構(gòu)烷烴主要是通過(guò)碳陽(yáng)離子反應(yīng)來(lái)形成的, 并且低溫下以碳陽(yáng)離子斷裂為主, 而高溫下以自由基斷裂占優(yōu)勢(shì)[31]。所以,一般而言, 原油樣品隨著有機(jī)質(zhì)成熟度增加,iC4/nC4與iC5/nC5比值逐漸降低并趨于穩(wěn)定, 后者尤其明顯(圖4與圖5)。然而無(wú)論是iC4/nC4還是iC5/nC5,原油+水+硫酸鎂系列相比其他組, 比值均有不同程度的提高, 這也從側(cè)面說(shuō)明TSR反應(yīng)加速了碳陽(yáng)離子的反應(yīng)過(guò)程, 促進(jìn)原油裂解, 這與前人的一些實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果是一致的[11,31]。

2.2.3 TSR對(duì)原油裂解氣同位素值的影響

分析所測(cè)得的碳同位素值見(jiàn)表 3。TSR對(duì)天然氣的氣態(tài)烴同位素組成也有較大影響。實(shí)驗(yàn)獲得的甲烷碳同位素總體偏輕, 主體介于–40.2‰～ –49.5‰(VPDB)之間。硫酸鎂的加入對(duì)甲烷同位值影響較大,與沒(méi)有加入硫酸鎂的系列相比, 兩者最大差值高達(dá)6‰。從表3可以看出, 對(duì)于無(wú)TSR反應(yīng)組(原油+水),隨著熱解時(shí)間的增加, 甲烷同位素有著輕微的先減小再增大的趨勢(shì), 總體介于–45.6‰～ –48.3‰(VPDB),個(gè)別點(diǎn)達(dá)到–49.3‰(VPDB)。發(fā)生 TSR反應(yīng)后(原油+水+硫酸鎂), 甲烷氣同位素明顯增重, 尤其對(duì)于低成熟階段, 最大差值可達(dá)6‰。隨著熱解時(shí)間的增加,甲烷同位素值總體上由重變輕, 總體介于–40.4‰～–45.9‰(VPDB), 差值可達(dá) 5.5‰左右。對(duì)于乙烷與丙烷氣來(lái)講, 同位素值總體也有變重趨勢(shì), 但沒(méi)有甲烷氣那么明顯, 最高差值可達(dá) 4‰左右。無(wú) TSR反應(yīng)組, 隨著熱解時(shí)間增加, 乙烷同位素值總體差異不大, 介于–38.6‰～ –41.2‰(VPDB), 丙烷氣介于–36.4‰～ –38.5‰(VPDB)。加入硫酸鎂后, 總體上使乙烷與丙烷的同位素增重, 尤其從96 h后更加明顯。

這里乙烷與丙烷碳同位素之所以增重是由于TSR反應(yīng)加大了碳同位素的分餾, 改變了 C—C鍵斷裂時(shí)的分餾效應(yīng)。在TSR 消耗烴類(lèi)的過(guò)程中, 由于12C—12C 鍵優(yōu)先破裂,12C 更多地參與了TSR反應(yīng), 而13C 則更多地保留在殘留的烴類(lèi)中, 使反應(yīng)后殘留的烴類(lèi)中相對(duì)富集13C, 而輕碳同位素則更多轉(zhuǎn)移到次生方解石和二氧化碳中去了, 最終導(dǎo)致所生成產(chǎn)物的同位素變重[28]。而氣態(tài)烴同位素值往往是天然氣源巖判識(shí)的重要標(biāo)志[32], 因此在發(fā)生過(guò)TSR反應(yīng)的地區(qū)利用碳同位素指標(biāo)時(shí)應(yīng)考慮TSR對(duì)其造成的影響。

表3 不同系列原油裂解產(chǎn)物的同位素值(‰, VPDB)Table 3 Carbon isotopic values of gaseous hydrocarbons in pyrolysates from different series of oil cracking

利用天然氣碳同位素特征可對(duì)天然氣成因類(lèi)型劃分[32]。例如,δ13C2–δ13C1與δ13C2關(guān)系圖就可以用來(lái)判斷天然氣類(lèi)型[33], 而δ13C1與δ13C2–δ13C1關(guān)系圖可較好地反映母質(zhì)性質(zhì)及成熟度[34]。本文對(duì)比了原油+水系列組與原油+水+硫酸鎂系列組的δ13C2–δ13C1變化值, 結(jié)果見(jiàn)表3。無(wú)TSR反應(yīng)(原油+水)系列的δ13C2–δ13C1值隨著成熟度增加變化不大, 總體介于 5.4～8.8 之間; 加入硫酸鎂后,δ13C2–δ13C1值明顯變小, 裂解初期尤為明顯。隨著成熟度增加, 該值從 EasyRo = 0.96%時(shí)的–1.0‰增加到 EasyRo =1.43%時(shí)的8.1‰, 總體范圍變寬。

綜合以上數(shù)據(jù), TSR反應(yīng)增大甲烷、乙烷與丙烷的碳同位素分餾, 使得烴類(lèi)氣體的碳同位素值增重;同時(shí)TSR使一些同位素指標(biāo)發(fā)生變化, 因此在某些膏巖區(qū)運(yùn)用同位素值進(jìn)行氣源對(duì)比時(shí)應(yīng)考慮TSR可能造成的影響。同時(shí)碳同位素分餾會(huì)影響人們對(duì)TSR 相關(guān)天然氣母質(zhì)來(lái)源、成因類(lèi)型和演化過(guò)程的判斷, 因此今后應(yīng)加強(qiáng) TSR 對(duì)烴類(lèi)碳同位素分餾影響的實(shí)驗(yàn)研究。然而模擬實(shí)驗(yàn)條件下獲得的同位素指標(biāo)能否直接運(yùn)用于地質(zhì)勘探, 還要充分考慮實(shí)際地質(zhì)儲(chǔ)層中各種復(fù)雜多變的可能性。

2.3 不同水介質(zhì)條件對(duì)TSR反應(yīng)的影響

控制 TSR反應(yīng)啟動(dòng)的因素前人已有大量研究,例如: 原油的組分特征、原油中不穩(wěn)定含硫化合物(Labile organosulfur compounds, LSC) 的含量、硫酸鹽類(lèi)型等[35-37]。然而地質(zhì)條件的復(fù)雜多變, 使得實(shí)際的TSR反應(yīng)會(huì)發(fā)生在不同流體介質(zhì)中。因此為了進(jìn)一步探討流體介質(zhì)中不同鹽度以及酸堿度可能對(duì)TSR反應(yīng)的影響, 本文選用原油+水+硫酸鎂系列作為參照, 分別在不同鹽度的氯化鈉存在情況下以及不同pH條件下(pH = 5、6、7、8和9)進(jìn)行恒溫?zé)崮M實(shí)驗(yàn)。

2.3.1 鹽 度

表4結(jié)果顯示, 加入一定量的氯化鈉對(duì)TSR具有明顯促進(jìn)作用。總體上加入氯化鈉使得體系C1～C5總烴、C1、C2、H2S和 CO2的產(chǎn)率均有所提高, 其中非烴氣體H2S產(chǎn)率增加最為明顯。例如在同樣的裂解時(shí)間(168 h)下, 原油+水+硫酸鎂系列生成的H2S產(chǎn)率為 31.18 mL/g; 而原油+水+硫酸鎂+5%氯化鈉系列生成的H2S產(chǎn)率為141.1 mL/g。后者約為前者的四倍左右。

值得注意的是, 本次實(shí)驗(yàn)采取加入不同鹽度(5%、10%、15%、20%和25%)的氯化鈉溶液, 但是對(duì)比后發(fā)現(xiàn)鹽度的變化對(duì)氣體產(chǎn)率影響并不大, 初步推測(cè)氯化鈉溶液可能只是改善了反應(yīng)體系的介質(zhì)環(huán)境, 一定的鹽度促進(jìn)了 MgSO4的水解, 從而更有利于TSR反應(yīng)的發(fā)生。

不同的鹽度條件下, TSR反應(yīng)生成氣的碳同位素值如表5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)鹽度對(duì)生成的氣態(tài)烴同位素值也有明顯影響, 乙烷氣、丙烷氣變化尤其明顯。在同樣裂解時(shí)間(168 h)下, 原油+水+硫酸鎂體系的乙烷碳同位素值為–37.8‰(VPDB), 加入 5%的氯化鈉溶液后, 該值變?yōu)楱C33.8‰(VPDB), 后者同位素明顯增重, 兩者差值高達(dá)4‰。同樣丙烷同位素差值最高可達(dá) 2‰; 另外, 一定的鹽度也會(huì)使δ13C2–δ13C1值增大, 原油+水+硫酸鎂體系在裂解時(shí)間 168 h時(shí)的δ13C2–δ13C1值為 8.1, 加入 5%的氯化鈉溶液后, 該值變?yōu)?1.5。然而, 和產(chǎn)率一樣, 各個(gè)體系對(duì)應(yīng)的烴類(lèi)氣體同位素值并沒(méi)有隨著鹽度的增加發(fā)生明顯的變化。

表4 不同水介質(zhì)條件下原油熱解反應(yīng)的氣體產(chǎn)物產(chǎn)率(mL/g)Table 4 Yield of gaseous products from oil cracking in different aqueous solutions

表5 不同水介質(zhì)條件下原油熱解反應(yīng)的氣體產(chǎn)物碳同位素值(‰, VPDB)Table 5 Carbon isotopic values of gaseous hydrocarbons generated from oil cracking in different aqueous solutions

其實(shí)正常情況下, 硫酸鎂溶液中的Mg2+被6個(gè)水分子所包圍, 游離的往往難以刺穿陽(yáng)離子周?chē)乃肿颖Ｗo(hù)層, 從而與Mg2+直接鍵合形成接觸離子對(duì)(CIP)[38]。然而, 如果反應(yīng)體系中有鹽溶液的存在, 隨著溶液中的離子強(qiáng)度或鹽度的增加, 都會(huì)弱化 Mg2+與水分子間的相互作用或引起水分子極性減弱, 使得陰陽(yáng)離子的直接鍵合變得相對(duì)容易,并促進(jìn)硫酸鹽接觸離子對(duì)(CIP)的形成, 最終引起溶液中CIP含量的增加, 并加速TSR反應(yīng)的啟動(dòng)與反應(yīng)[12,23]。但是不同的鹽度究竟會(huì)多大程度上影響TSR反應(yīng)以及鹽度對(duì)TSR反應(yīng)同位素值變化的機(jī)理及作用機(jī)制還需要進(jìn)一步精細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究。

2.3.2 pH

考慮到實(shí)際地質(zhì)條件, 本文選擇不同酸堿性水介質(zhì)條件(pH = 5、6、7、8、9)進(jìn)行了原油+水+硫酸鎂的熱解實(shí)驗(yàn), 結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明, 水介質(zhì)在pH在5～6的弱酸性范圍內(nèi), 似乎對(duì)TSR反應(yīng)并無(wú)太大影響, 與pH = 7的參照組實(shí)驗(yàn)相比, 無(wú)論是氣態(tài)烴、非烴的產(chǎn)率, 還是同位素值, 均無(wú)太大變化; 然而當(dāng)水介質(zhì)的pH達(dá)到9時(shí), 相比于pH = 7的參照組,C1～C5總烴與 C1、C2的產(chǎn)率均有所提高。其實(shí)在此之前也有一些學(xué)者將pH作為影響TSR反應(yīng)的因素進(jìn)行考慮, 例如Zhanget al.[27]的研究表明, 在具強(qiáng)反應(yīng)活性的H2S存在下, 只有當(dāng)硫酸鈣體系的pH值約為3的時(shí)候, TSR反應(yīng)才有可能發(fā)生。而實(shí)際地層水的pH值通常在6.5～8.5, pH = 3這樣的較強(qiáng)酸性條件在儲(chǔ)層中較難存在。綜上所述, 弱酸性環(huán)境能對(duì)油藏中的TSR反應(yīng)影響不會(huì)太大, 而弱堿性對(duì)TSR反應(yīng)具有促進(jìn)作用。

3 結(jié) 論

(1) 在模擬實(shí)驗(yàn)條件下, 純?cè)土呀馀c原油+水裂解實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn), 水對(duì)原油裂解生氣具有促進(jìn)作用, 使得氣態(tài)烴、H2和 CO2的產(chǎn)率均有所提高; 原油+碳酸鈣裂解與原油+碳酸鈣+水裂解實(shí)驗(yàn)同樣表明原油在水和碳酸鈣同時(shí)存在的情況下, 氣態(tài)烴、H2和CO2產(chǎn)率均有較大提高。

(2) 原油裂解過(guò)程中, 加入主要礦物組分(二氧化硅、碳酸鈣和氧化鋁)可以明顯增加氣態(tài)烴的產(chǎn)率,尤其在EasyRo ＞ 1.0%時(shí)更為明顯, 然而對(duì)H2和CO2的產(chǎn)率則影響不明顯。在EasyRo = 0.96%～1.43%范圍內(nèi), 不同礦物之間的差別則不明顯, 推測(cè)這些組分的存在并未直接參與原油裂解的化學(xué)反應(yīng), 可能更多地提供了一個(gè)反應(yīng)的界面。高過(guò)成熟階段, 礦物組分對(duì)原油裂解生氣的影響還有待進(jìn)一步的研究。

(3) 硫酸鎂礦物可以啟動(dòng) TSR反應(yīng), 并且明顯促進(jìn)原油裂解生氣, 使得氣態(tài)烴、H2S、CO2的產(chǎn)率明顯提高; 同時(shí) TSR反應(yīng)使得氣體組分的干燥系數(shù)、異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比值均有所增大。

(4) TSR反應(yīng)造成烴類(lèi)富集13C; 一定的鹽度會(huì)促進(jìn) TSR反應(yīng), 使得碳同位素進(jìn)一步增重, 乙烷尤其明顯, 最大差值可達(dá) 4‰。δ13C2–δ13C1值也會(huì)隨鹽度有明顯增加, 因此在利用各種圖版判識(shí)天然氣成因及指標(biāo)時(shí), 應(yīng)考慮地層中TSR以及鹽度可能對(duì)其造成的影響。然而模擬實(shí)驗(yàn)條件下獲得的同位素指標(biāo)能否直接運(yùn)用于地質(zhì)勘探, 還要充分考慮實(shí)際地質(zhì)儲(chǔ)層中各種復(fù)雜多變的可能性。

本工作得到國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)(2011ZX05008-002-32)和中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查工作項(xiàng)目([2014]03-030-003)的經(jīng)費(fèi)支持。

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