宋 華, 王紫東, 宋華林, 王 健, 李 鋒

(1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318;2. 東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點實驗室, 黑龍江 大慶 163318;3. 牡丹江醫(yī)學(xué)院 醫(yī)學(xué)影像學(xué)院, 黑龍江 牡丹江 157011)

Ni2P/Ti-MCM-41的催化加氫脫硫性能

宋 華1,2, 王紫東1, 宋華林3, 王 健1, 李 鋒1,2

(1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318;2. 東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點實驗室, 黑龍江 大慶 163318;3. 牡丹江醫(yī)學(xué)院 醫(yī)學(xué)影像學(xué)院, 黑龍江 牡丹江 157011)

以MCM-41和Ti-MCM-41介孔分子篩為載體,低溫還原法(400℃)制備了磷化鎳催化劑。采用XRD、BET、FT-IR、Py-FT-IR、XPS、CO吸附等手段對催化劑進行了表征。采用固定床反應(yīng)器,以二苯并噻吩為模型化合物,評價了磷化鎳催化劑的加氫脫硫催化性能。結(jié)果表明,金屬Ti的引入可以增強載體和催化劑的B酸和L酸酸性;金屬Ti因其電子助劑的作用,能夠促進更細小尺寸的Ni2P活性相的形成。在反應(yīng)溫度340℃、反應(yīng)壓力3.0 MPa、質(zhì)量空速(MHSV)3.5 h-1、V(H2)/V(Oil)=650的條件下,Ni2P/Ti-MCM-41催化二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高達99.38%,與相同條件下制備的Ni2P/MCM-41相比,提高了約17百分點。Ni2P/Ti-MCM-41催化劑具有更優(yōu)的原料處理能力和更佳的催化活性的原因可歸結(jié)為金屬Ti的電子效應(yīng)、活性相的尺寸和分散度以及催化劑適宜的酸性。

加氫脫硫; 磷化鎳; Ti-MCM-41; 二苯并噻吩

環(huán)保要求的日益嚴格,以及原油儲量和質(zhì)量逐漸降低,對生產(chǎn)低硫、超低硫清潔油品技術(shù)提出了更高的要求,燃油脫硫技術(shù)已逐步轉(zhuǎn)向深度以及超深度脫硫領(lǐng)域[1]。過渡金屬磷化物,尤其是Ni2P,不僅具有高的加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)催化活性和穩(wěn)定性,又具有耐腐蝕、耐磨、防水等特性,是目前國內(nèi)外加氫脫硫催化劑研究的熱點[2]。非負載型Ni2P催化劑的比表面積較小,分散性差,故需要將Ni2P負載于比表面積較大的載體上。純硅MCM-41分子篩雖然具有孔分布均勻、比表面積大、利于活性相的分散、吸附能力強、孔徑可調(diào)等獨特性質(zhì),但其水熱穩(wěn)定性較差、酸性弱,影響了其在催化劑中的應(yīng)用。

金屬Ti具有可交換性及價態(tài)可變性的特點,將其引入分子篩骨架后,可增加分子篩中的晶格缺陷數(shù)量,提高了分子篩的氧化還原能力[3];還可使分子篩骨架中的羥基活化,并產(chǎn)生L酸性中心,明顯改善其表面酸性。此外,Song等[4]研究表明,金屬Ti因其電子助劑的作用,有助于催化劑中Ni2P活性相的形成。

Song等[5]提出了以次磷酸銨為磷源,在低還原溫度(390℃)、流動H2條件下,程序升溫還原法制備Ni2P催化劑的方法。筆者將金屬Ti引入MCM-41分子篩,制備Ti-MCM-41載體,并采用低還原溫度(400℃)程序升溫法,制備了Ni2P/Ti-MCM-41催化劑。采用連續(xù)流動式固定床高壓微型反應(yīng)裝置,以二苯并噻吩(DBT)為探針,考察了載體中引入金屬Ti對Ni2P/MCM-41加氫脫硫催化活性的影響,并從反應(yīng)機理角度深入分析了金屬Ti在催化加氫脫硫反應(yīng)中的作用。

1 實驗部分

1.1 試劑

正硅酸四乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;鈦酸四丁酯(TBOT)、 NaOH,分析純,天津市永大化學(xué)試劑研發(fā)中心產(chǎn)品;異丙醇、氯化鎳,分析純,沈陽市華東試劑廠產(chǎn)品;次磷酸銨,分析純,Aladdin chemistry Co. Ltd產(chǎn)品;二苯并噻吩,分析純,美國商品(New Jersey,USA);十氫萘,分析純,北京化工廠產(chǎn)品;正十二烷,分析純,成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品;氫氣,工業(yè)級,大慶雪龍氣體公司產(chǎn)品;氨水,分析純,哈爾濱市化工試劑廠產(chǎn)品。

1.2 MCM-41和Ti-MCM-41分子篩的制備

采用文獻方法[6]制備MCM-41介孔分子篩,記為M41。

向模板劑CTAB水溶液中滴加TEOS,使n(CTAB)/n(TEOS)=0.14,再向其中滴加TBOT的異丙醇溶液,加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為10.5～11.0;加熱至78℃,持續(xù)攪拌2 h,除去異丙醇和其他由于TEOS和TBOT水解產(chǎn)生的醇,于100℃下晶化3 d;冷卻、過濾,用去離子水洗滌至洗滌液為中性,經(jīng)干燥、焙燒,制得n(Ti)/n(Si)為0.015的Ti-MCM-41分子篩粉末,記為TM41。

1.3 催化劑制備

分別以M41和TM41為載體,采用低還原溫度程序升溫法制備Ni2P/M41和Ni2P/TM41催化劑。

將氯化鎳、次磷酸銨溶解于蒸餾水中,加入M41浸漬10 h,干燥,在高純H2氣氛和400℃下還原處理2 h,降至室溫,切換O2-N2混合氣(O2體積分數(shù)0.5%)鈍化處理2 h,獲得Ni質(zhì)量分數(shù)為7.9%、n(Ni)/n(P)為1/2、n(Ti)/n(Si)為0.015的Ni2P/M41。以相同步驟制備Ni2P/TM41。

1.4 催化劑表征

采用日本理學(xué)公司D/max-2200PC型X射線衍射儀對催化劑進行XRD分析。CuKα輻射,管電壓40 kV,管電流30 mA;2θ掃描速率10°/min,掃描范圍10°～80°。采用NOVA2000e測定儀低溫(-196℃)N2吸附法測定催化劑比表面積。采用德國布魯克公司Tensor 27傅里葉紅外光譜儀對催化劑進行紅外分析,掃描范圍400～4000 cm-1,KBr壓片。采用美國Quantachrome公司Autosorb-1-C化學(xué)吸附儀完成樣品CO吸附表征,熱導(dǎo)池檢測(TCD),脈動法, He作為載氣。

1.5 催化劑活性評價

以質(zhì)量分數(shù)2%二苯并噻吩、1%十二烷烴(內(nèi)標物)和97%十氫萘的混合溶液作為模型化合物,在280～340℃、反應(yīng)壓力3.0 MPa、V(H2)/V(Oil)=650、質(zhì)量空速3.5 h-1的條件下進行催化加氫反應(yīng),評價催化劑的加氫脫硫催化活性。采用GC-14C氣相色譜儀(火焰離子檢測器)測定液體產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni2P/M41和Ni2P/TM41催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 M41和TM41的FT-IR分析

圖1為M41和TM41的FT-IR譜。圖1中,1085 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動,807、1250 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動,450 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si的彎曲振動[7];960 cm-1處的吸收峰可歸為SiO4四面體通過Si—O—Ti鍵與金屬Ti結(jié)合后的彎曲振動[8],表明金屬Ti進入了分子篩骨架中,與Si原子和O原子成鍵。

圖1 M41和TM41的FT-IR譜

2.1.2 BET分析

表1為載體M41、TM41及其制備的催化劑Ni2P/M41和Ni2P/TM41的BET表征結(jié)果。由表1可知,與M41相比,TM41的比表面積(SBET)、孔容(VBJH)和孔徑(D)均變小,這是由于M41骨架中晶格缺陷少,當骨架中Ti4+(0.068 nm)取代了Si4+(0.041 nm)后,可以增加晶格缺陷數(shù)量,改變了Si4+周圍的幾何結(jié)構(gòu)[9]。Ni2P/M41和Ni2P/TM41催化劑的SBET、VBJH和D較對應(yīng)的載體均降低,這表明Ni物種和P物種均負載到了載體的表面和孔道內(nèi),并且部分阻塞了載體的孔道。

表1 載體M41、TM41及催化劑Ni2P/M41和Ni2P/TM41的織構(gòu)性質(zhì)

D—Pore diameter,D≈4(VBJH/SBET)

2.1.3 XRD分析

圖2為Ni2P/M41和Ni2P/TM41的XRD譜。由圖2可見,Ni2P/M41和Ni2P/TM41均在2θ為22°處出現(xiàn)1個寬峰,歸屬于M41S載體的無定型多孔結(jié)構(gòu);在2θ為40.7°、44.6°、47.3°和54.1°處均出現(xiàn)了歸屬于Ni2P活性相的(PDF 03-0953)特征衍射峰,且未見Ni或Ni12P5相的特征衍射峰,表明催化劑樣品中的磷化鎳物種均以單一的Ni2P形式存在。值得注意的是,向載體中引入金屬Ti后,Ni2P活性相的特征衍射峰變寬。一般而言,峰強度變強變寬說明形成了更多、尺寸更小的活性相。通過Scherrer公式[10-11]計算得出的晶粒尺寸證實了這一點。Ni2P/TM41的Ni2P晶粒尺寸(Dc)為8 nm,較Ni2P/TM41的Ni2P晶粒尺寸(Dc)15 nm小1倍多,這可能是由金屬Ti起電子助劑的作用導(dǎo)致[12]。與Ni2P/TiO2催化劑中的TiO2載體一樣,TM41載體中的部分Ti4+能被還原為Ti3+,并通過TM41載體的導(dǎo)電帶注入Ni的3d電子層,有利于Ni2P活性相的形成,且引入金屬Ti有利于活性相更好地分散。催化劑晶粒尺寸的大小和分散相的好壞將影響其HDS反應(yīng)產(chǎn)物的分布。

圖2 Ni2P/M41和Ni2P/TM41的XRD譜

2.1.4 Py-FT-IR分析

眾所周知,M41載體的酸性極其弱。然而,Ti4+離子的引入,可能會活化分子篩骨架中的羥基并產(chǎn)生酸性位。吡啶分子可以通過N原子中的長配對電子與L和B酸性位相互作用,在特定FT-IR位置產(chǎn)生特征峰。因此,可以用Py-FT-IR譜來探究載體表面酸的分布和酸量。被吸附的吡啶分子總體上可以分為3類:(1)質(zhì)子化的吡啶,代表B酸位,在1540和1634 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰;(2)與L酸位配位的吡啶分子,在1440～1460、1575～1580和1600～1620 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰;(3)通過弱氫鍵使吡啶與羥基發(fā)生物理吸附,其特征吸收峰位置在1447和1599 cm-1處[13]。

圖3為M41、TM41的Py-FT-IR譜及Ni2P/M41、Ni2P/TM41的原位Py-FT-IR譜。由圖3(a)可知,M41的紅外吸收峰很微弱,幾乎沒有任何酸性,而TM41在1446、1578、1597和1634 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰,其中1446和1634 cm-1處的吸收峰分別歸為L酸和B酸位[13-14],表明金屬Ti的引入提高了M41的酸性。由圖3(b)可知,Ni2P/M41基本沒有酸性,而Ni2P/TM41在1447、1490和1548 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰。其中1447和1548 cm-1處的吸收峰分別歸為L酸和B酸位[14],而1490 cm-1處的吸收峰可能與Ni2P活性相有關(guān),因為在負載前載體中并沒此特征吸收峰。Duan等[15]將1490 cm-1處的特征吸收峰歸為吸附在L酸和B酸位的吡啶共同作用的結(jié)果。與Ni2P/M41催化劑對比,金屬Ti的引入導(dǎo)致了L酸特征吸收峰的強度變大。另外,與TM41相比,負載Ni2P后的Ni2P/TM41在1447 cm-1處的吸收峰強度均有所下降,且在1548 cm-1處的B酸位代替了原來載體上出現(xiàn)在1634 cm-1處的B酸位。

圖3 M41 和TM41的Py-FT-IR譜及Ni2P/M41 和Ni2P/TM41的原位Py-FT-IR譜

表2列出了載體和催化劑的B和L酸酸量分布。由表2可見,M41的酸性非常弱,金屬Ti的引入提高了載體中B酸和L酸的酸量,與Shu等[16]、Fuks等[17]所得結(jié)果一致。與M41和TM41相比,負載Ni2P活性相后的催化劑的B酸和L酸酸量均降低,尤其是Ni2P/TM41的L酸量降低很多,這與負載Ni2P活性相有關(guān)。

表2 M41、TM41、 Ni2P/M41和Ni2P/TM41的B和L酸酸量分布

1) Calculated based on the methods reported by Emeis[18]

2.1.5 CO吸附分析

在室溫下,可以對催化劑采用CO化學(xué)吸附,來確定其表面的金屬原子數(shù)。假定每個表面的Ni原子吸附1個CO分子(P原子也可能吸附CO分子,但其吸附量與Ni原子的相比非常小,可以忽略不計[19]),可以通過CO吸附量來估算催化劑表面Ni原子的數(shù)量及分散性[20-21]。表3為Ni2P/M41 和Ni2P/TM41催化劑的CO吸附量、TOF以及其催化HDS反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(xDBT)和產(chǎn)物選擇性(s)。由表3可知,Ni2P/M41的CO吸附量明顯高于Ni2P/TM41的,表明Ni2P/M41上暴露出的Ni原子更多。這與Shu等[16]的結(jié)果一致,即載體比表面積大有助于金屬Ni的分散性,從而提高CO吸附量。

表3 Ni2P/M41 和Ni2P/TM41的CO吸附量、TOF及其催化DBT HDS反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(xDBT)和產(chǎn)物選擇性(s)

HDS reaction conditions:T=340℃;p=3.0 MPa; MHSV=3.5 h-1;V(H2)/V(Oil)=650

2.2 Ni2P/M41 和Ni2P/TM41的HDS催化活性

由表3可知,金屬Ti的引入使催化劑的HDS活性提高了約17百分點。2種催化劑催化DBT HDS的產(chǎn)物主要為環(huán)己基苯(CHB)和聯(lián)苯(BP),分別通過加氫途徑(HYD)和直接脫硫(DDS)路徑生成;其中BP均占大部分,說明DDS途徑為主要脫硫途徑,與Houalla[22]和Wang[23]等的結(jié)果相吻合。由表3還可知,引入金屬Ti后,HYD選擇性提高更為明顯,表明金屬Ti明顯促進HYD途徑。此外,轉(zhuǎn)化頻數(shù)TOF也是用來衡量磷化鎳催化劑HDS活性的重要指標。Ni2P/TM41的TOF值明顯高于Ni2P/M41,表明在Ni2P/TM41催化劑上形成了更高效的Ni2P活性相。

2.3 Ni2P/TM41催化DBT HDS反應(yīng)機理

引入金屬Ti后的Ni2P/TM41催化劑的HDS活性顯著提高,可能與其上形成了晶粒更小的活性相Ni2P、金屬Ti的電子助劑作用以及其表面酸性有關(guān)。如前所述,引入金屬Ti后催化劑的CHB選擇性提高,因此,引入金屬Ti提高催化劑的HDS活性,是HYD途徑起決定性作用。Ni2P/TM41具有L酸和B酸中心,而Ni2P/M41幾乎沒有酸性(見表2),因此,引入金屬Ti使催化劑的HDS活性提高可能是由于催化劑的酸中心為HDS反應(yīng)提供新的反應(yīng)路徑,如圖4所示,B酸為DBT提供吸附位[24],L酸促進Ni2P活性相解離出更多的活性氫(Ni2P扮演脫氫酶的角色[18,25])。被解離出的活性氫能夠與吸附在B酸中心上的DBT進行加氫反應(yīng),通過HYD途徑使催化活性提高。Niquille-R?thlisberger等[26]提出,當S原子與被Pt、Pd或Pt-Pd催化劑解離出的活性氫相互作用時,氫溢流現(xiàn)象與C—S鍵的斷裂(即進行HYD途徑)會同時發(fā)生。Silva-Rodrigo等[27]得到了相似的實驗結(jié)論。他們在研究NiMo/TM41和NiW/TM41催化噻吩HDS時發(fā)現(xiàn),催化劑適宜的酸強度有利于噻吩轉(zhuǎn)化率的提高。這是因為金屬Ti的引入使催化劑表面吸附DBT的酸性位增多,當金屬活性位上解離出的活性氫溢流到酸性位時,會與吸附在酸性位上的DBT分子進行加氫反應(yīng)。總之,由于金屬Ti引入載體中,提高了催化劑的L酸和B酸性位,最終通過金屬活性位和酸性位協(xié)同作用使HYD途徑的選擇性明顯提高。

圖4 Ni2P/TM41催化DBT HDS可能的新反應(yīng)路徑

3 結(jié) 論

結(jié)合傳統(tǒng)的程序升溫還原法和熱解次磷酸鹽法的各自優(yōu)點,以Ti-MCM-41介孔分子篩為載體,低溫還原法(400℃)制備了Ni2P/Ti-MCM-41催化劑。結(jié)果表明,金屬Ti可以增強載體和催化劑的B酸和L酸的酸性,有利于更細小顆粒的Ni2P活性相的形成,提高活性相的分散度,從而提高了催化劑的HDS活性。在反應(yīng)溫度280～340℃,反應(yīng)壓力3.0 MPa,V(H2)/V(Oil)=650,質(zhì)量空速3.5 h-1的條件下,Ni2P/Ti-MCM-41催化DBT HDS的轉(zhuǎn)化率高達99.38%。金屬Ti的引入使催化劑的HDS活性提高了約17百分點。

[1] OYAMA S T, GOTT T, ZHAO H Y, et al. Transition metal phosphide hydroprocessing catalysts: A review[J]. Catalysis Today, 2009, 143(1-2):94-107.

[2] 宋華, 代敏, 宋華林. Ni2P加氫脫硫催化劑化學(xué)進展[J]. 化學(xué)進展, 2012, 24(5):43-47.(SONG Hua, DAI Min, SONG Hualin. Ni2P catalyst for hydrodesulfurization[J]. Progress in Chemistry, 2012, 24(5):43-47.)

[3] SONG H, DAI M, SONG H L, et al. Synthesis of a Ni2P catalyst supported on anatase-TiO2whiskers with high hydrodesulfurization activity, based on triphenylphosphine[J]. Catalysis Communications, 2014, 43:151-154.

[4] SONG H, DAI M, GUO Y T, et al. Preparation of composite TiO2-Al2O3supported nickel phosphide hydrotreating catalysts and catalytic activity for hydrodesulfurization of dibenzothiophene[J]. Fuel Processing Technology, 2012, 96: 228-236.

[5] SONG H, DAI M, SONG H L, et al. A novel synthesis of Ni2P/MCM-41 catalysts by reducing a precursor of ammonium hypophosphite and nickel chloride at low temperature[J]. Applied Catalysis A: General, 2013, 462-463:247-255.

[6] MELENDEZ-ORTIZ H I, GARCIA-CERDA L A, OLIVARES-MALDONADO Y, et al. Preparation of spherical MCM-41 molecular sieve at room temperature: Influence of the synthesis conditions in the structural properties[J]. Ceramics International, 2012, 38(8):6353-6358.

[7] KONG Y, ZHU H Y, YANG G, et al. Investigation of the structure of MCM-41 samples with a high copper content[J]. Advanced Functional Materials, 2004, 14(8):816-820.

[8] SHI Y, WANG S P, MA X B. Microwave preparation of Ti-containing mesoporous materials. Application as catalysts for transesterification[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 166(2):744-750.

[9] KOSSLICK H, LISCHKE G, LANDMESSER H, et al. Acidity and catalytic behavior of substituted MCM-48[J]. Journal of Catalysis, 1998, 176(1):102-114.

[10] WANG X Q, CLARK P, OYAMA S T. Synthesis, characterization, and hydrotreating activity of several iron group transition metal phosphides[J]. Journal of Catalysis, 2002, 208(2):321-331.

[11] OYAMA S T, WANG X Q, LEE Y K, et al. Active phase of Ni2P/SiO2in hydroprocessing reactions[J]. Journal of Catalysis, 2004, 221(2):263-273.

[12] LI X, LU M H, WANG A J, et al. Promoting effect of TiO2on the hydrodenitrogenation performance of nickel phosphide[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(42):16584-16592.

[13] EIMER G A, CASUSCELLI S G, CHANQUIA C M, et al. The influence of Ti-loading on the acid behavior and on the catalytic efficiency of mesoporous Ti-MCM-41 molecular sieves[J]. Catalysis Today, 2008, 133-135:639-646.

[14] AREAN C O, DELGADO M R, MONTOUILLOUT V, et al. NMR and FTIR spectroscopic studies on the acidity of gallia-silica prepared by a sol-gel route[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 67:259-264.

[15] DUAN X Q, TENG Y, WANG A J, et al. Role of sulfur in hydrotreating catalysis over nickel phosphide[J]. Journal of Catalysis, 2009, 261(2):232-240.

[16] SHU Y Y, LEE Y K, OYAMA S T. Structure-sensitivity of hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over silica-supported nickel phosphide catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2005, 236(1):112-121.

[17] FUKS D, VINGURT D, LANDAU M V, et al. Density functional theory study of sulfur adsorption at the (001) surface of metal-rich nickel phosphides: Effect of the Ni/P ratio[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(31):13313-13321.

[18] LIU P, RODRIGUEZ J A, ASAKURS T, et al. Desulfurization reactions on Ni2P(001) and α-Mo2C(001) surfaces: Complex role of P and C sites[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(10):4575-4583.

[19] LAYMAN K A, BUSSELL M E. Infrared spectroscopic investigation of CO adsorption on silica-supported nickel phosphide catalysts[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(30):10930-10941.

[20] OYAMA S T. Novel catalysts for advanced hydroprocessing: Transition metal phosphides[J]. Journal of Catalysis, 2003, 216(1-2):343-352.

[21]OYAMA S T, WANG X, LEE Y K, et al. Effect of phosphorus content in nickel phosphide catalysts studied by XAFS and other techniques[J]. Journal of Catalysis, 2002, 210(1):207-217.

[22] HOUALLA M, BRODERICK D H, SAPRE A V, et al. Hydrodesulfurization of methyl-substituted dibenzothiophenes catalyzed by sulfided Co-Mo/γ-Al2O3[J]. Journal of Catalysis, 1980, 61(2):523-527.

[23] WANG H M, PRINS R. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and its hydrogenated intermediates over sulfided Mo/γ-Al2O3[J]. Journal of Catalysis, 2008, 258(1):153-164.

[24] KANDA Y, KOBAYASHI T, UEMICHI Y, et al. Effect of aluminum modification on catalytic performance of Pt supported on MCM-41 for thiophene hydrodesulfurization[J]. Applied Catalysis A: General, 2006, 308:111-118.

[25] LIU P, RODRIGUEZ J A. Catalysts for hydrogen evolution from the[NiFe] hydrogenase to the Ni2P (001) surface: The importance of ensemble effect[J]. Journal the American Chemical Society, 2005, 127(42):14871-14878.

[26] NIQUILLE-ROTHLISBERGER A, PRINS R. Hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over Pt, Pd, and Pt-Pd catalysts supported on amorphous silica-alumina[J]. Catalysis Today, 2007, 123(1-4):198-207.

[27] SILVA-RODRIGO R, CALDERON-SALAS C, MELO-BANDA J A, et al. Synthesis, characterization and comparison of catalytic properties of NiMo- and NiW/Ti-MCM-41 catalysts for HDS of thiophene and HVGO[J]. Catalysis Today, 2004, 98(1-2):123-129.

Hydrodesulfurization Performance of Ni2P/Ti-MCM-41 Catalyst

SONG Hua1,2, WANG Zidong1, SONG Hualin3, WANG Jian1, LI Feng1,2

(1.CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;2.ProvincialKeyLaboratoryofOil&GasChemicalTechnology,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;3.DepartmentofImageSchool,MudanjiangMedicalUniversity,Mudanjiang157011,China)

Ni2P/MCM-41 and Ni2P/Ti-MCM-41 catalysts were successfully prepared by temperature programmed reduction method at a low reduction temperature(400℃). The obtained catalysts were characterized by XRD, BET, FT-IR, Py-FT-IR, XPS, TEM and CO uptake. The catalytic hydrodesulfurization(HDS) performance of Ni2P/Ti-MCM-41 was investigated on a fixed bed and with dibenzothiophene(DBT) as model compound. The results indicated that the introduction of Ti into MCM-41can modify the acidic nature of supports and catalysts and enhance the Lewis acidity as well as the Br?nsted acid intensity of supports, being beneficial to the formation of Ni2P active phase because of the electronic properties of Ti. At the conditions of 340℃, 3.0 MPa, mass hourly space velocity (MHSV) of 3.5 h-1and H2/oil volume ratio of 650, catalyzed by Ni2P/Ti-MCM-41 the conversion of DBT HDS reached 99.38%, 17% higher than that catalyzed by Ni2P/MCM-41 catalyst. The electronic effect of Ti, size of active phase and its dispersion, and the moderate surface acidity of catalyst may be responsible to the enhancement of HDS catalytic activity of the Ti-doped samples.

hydrodesulfurization; nickel phosphide; Ti-MCM-41; dibenzothiophene

2014-09-17

國家自然科學(xué)基金項目(21276048)、黑龍江省自然基金項目(ZD201201)資助

宋華，女，教授，博士，從事工業(yè)催化和綠色氧化研究；Tel：0459-6503167；E-mail：songhua2004@sina.com

宋華林，男，高級工程師，博士，從事功能材料及儀器分析方面的研究；E-mail：songhualin401@126.com

1001-8719(2015)06-1275-06

O643.31; TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.004