王海彥, 齊振東, 鄢景森, 魏 民

(1.遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001;2.中國(guó)石油大學(xué), 山東 青島 266580);3.遼寧科技學(xué)院, 遼寧 本溪 117004

Ti摻雜對(duì)Ni2P/SBA-15催化劑加氫脫氮催化性能的影響

王海彥1,2, 齊振東1, 鄢景森3, 魏 民1

(1.遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001;2.中國(guó)石油大學(xué), 山東 青島 266580);3.遼寧科技學(xué)院, 遼寧 本溪 117004

采用水熱一步合成法制備了SBA-15和Ti-SBA-15分子篩,采用等體積浸漬法和H2原位還原法制備了Ni2P/SBA-15和Ni2P/Ti-SBA-15催化劑。采用X射線衍射(XRD)、N2吸附脫附(BET)、透射電鏡(TEM)、能量色散X射線光譜(EDX)等技術(shù),研究了摻雜Ti原子對(duì)SBA-15分子篩及其催化劑形貌和織構(gòu)性質(zhì)的影響,并以喹啉為模型化合物,采用微型固定床反應(yīng)器考察了不同硅/鈦摩爾比對(duì)催化劑加氫脫氮(HDN)性能的影響。結(jié)果表明,Ti的摻雜并沒(méi)有改變SBA-15高度有序的介孔結(jié)構(gòu),但改性后載體比表面積略有增大,孔徑有所降低;Ni2P/Ti-SBA-15中Ti以銳鈦礦TiO2和Ti9O17形式存在,而活性組分還原后所形成的物相為Ni2P。Ni2P/Ti-SBA-15催化劑的HDN活性均高于Ni2P/SBA-15催化劑,并且不同硅/鈦摩爾比的催化劑呈現(xiàn)不同的HDN活性,n(Si)/n(Ti)=25的Ni2P/Ti-SBA-15催化劑具有最高的HDN活性。

SBA-15; TiO2; 磷化鎳; 喹啉; 加氫脫氮

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

三嵌段表面活性劑P123(EO20PO70EO20),分析純,購(gòu)自 Aldrich公司;正硅酸乙酯、硫酸鈦、鹽酸、硝酸鎳、磷酸二氫銨、喹啉、甲苯,分析純,購(gòu)自沈陽(yáng)國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 SBA-15及Ti- SBA-15載體的制備

參照文獻(xiàn)[12]方法制備介孔分子篩 SBA-15。在40℃下,將三嵌段表面活性劑P123溶于適量去離子水,向其中加入適量2 mol/L的HCl、正硅酸乙酯,保持劇烈攪拌 22 h。將混合液轉(zhuǎn)移到水熱釜中,在 100℃下晶化48 h,然后過(guò)濾、洗滌、干燥,最后在 550℃下焙燒 16 h除去模板劑,即得SBA-15介孔分子篩粉末。

1.3 Ni2P/Ti-SBA-15催化劑前軀體的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑前軀體,再通過(guò)程序升溫原位還原法制備催化劑。按計(jì)量稱取一定質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O和 (NH4)H2PO4,加入適量的H2O溶解,制成浸漬溶液。稱取一定質(zhì)量的載體,加入浸漬液,攪拌均勻,在室溫下浸漬12 h。再經(jīng)120℃干燥12 h和550℃焙燒3 h,制得催化劑前驅(qū)體。其中浸漬液n(P)/n(Ni)為1.0,NiO和P2O5的總負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%。

1.4 催化劑HDN活性評(píng)價(jià)

以喹啉為模擬化合物,以甲苯為溶劑,配制成喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的甲苯溶液。采用微型固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫氮(HDN)反應(yīng)。HDN反應(yīng)前,首先對(duì)Ni2P催化劑前體進(jìn)行原位還原活化。在H2流量150 mL/min、壓力1.0 MPa下,以 3℃/min 從室溫升至120℃,恒溫1 h,再升溫至250℃,然后以1℃/min 升至550℃恒溫1 h,繼而以 1℃/min 至650℃還原1.5 h,得到Ni2P/Ti-SBA-15催化劑。在H2流(80 mL/min)氛圍下,以3℃/min升至反應(yīng)溫度,在反應(yīng)壓力3.0 MPa、體積空速3 h-1、氫/油體積比500,溫度300～360℃的條件下進(jìn)行HDN反應(yīng)。采用配有FID檢測(cè)器和HP-5A色譜柱的gilent-6890+氣相色譜儀分析喹啉及其反應(yīng)產(chǎn)物組成。由于喹啉的含氮產(chǎn)物較多,采用脫氮率(rHDN)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的HDN性能,由式(1)計(jì)算得到。

rHDN=(w0-w1-w2)/w0

(1)

式(1)中,w0、w1、w2分別為原料中喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、剩余喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和含氮產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5 催化劑的表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社Rigaku D/MAX-2500X X-射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行XRD表征。Ni濾波,Cu靶,Kα射線,管電壓40 kV,管電流80 mA,2θ掃描范圍1°～70°(λ=1.54056 nm),掃描步長(zhǎng) 0.01°,掃描速率1.5°/min。采用美國(guó)Micromeritics Instrument Corporation ASAP 2405吸附儀測(cè)定樣品的比表面積。測(cè)定前將樣品在200℃真空脫氣 6 h,液氮為吸附質(zhì),測(cè)定溫度-196℃。BET法測(cè)定比表面積,BJH法計(jì)算孔容和孔徑分布。采用Philips CM200FEG電子顯微鏡獲得樣品的TEM照片,加速電壓200 kV。采用島津EDX-720分析儀對(duì)樣品進(jìn)行EDX分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni2P/Ti-SBA-15催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1為不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA-15載體的低角和高角XRD譜。由圖1可以看出,在低角度區(qū),樣品a-30在2θ=0.8°處有很強(qiáng)的衍射峰,對(duì)應(yīng)著SBA-15的(100)晶面,在2θ為1.5°和1.7°處出現(xiàn)較小的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)著SBA-15的(110)和(200)晶面。對(duì)于樣品e-10,2θ=0.8°處的衍射峰略偏移到1.0°處,峰強(qiáng)度明顯減弱,這與過(guò)多的鈦氧化物進(jìn)入SBA的孔道有關(guān)。同時(shí),隨著Ti摻雜量逐漸增加,各樣品在2θ為0.8°附近處的衍射峰逐漸減弱,但在n(Si)/n(Ti) ≤20時(shí),低角度衍射峰位置變化幅度不大。上述結(jié)果表明,在n(Si)/n(Ti) ≤20時(shí),適量Ti的摻雜基本沒(méi)有改變SBA-15的二維六方有序介孔的結(jié)構(gòu)特征。在高角度區(qū),a-30的Ti摻入量最少,沒(méi)有出現(xiàn)明顯的衍射峰,隨著Ti摻入量的逐漸增加,b-25～e-10樣品在2θ為25.3°, 37.6°, 47.9°處的衍射峰逐漸增強(qiáng),該系列峰是典型的銳鈦礦晶型特征衍射峰。

圖2為不同n(Si)/n(Ti) 的Ti-SBA-15制備的Ni2P/Ti-SBA-15催化劑的高角XRD譜。由圖2可以看出,各樣品在2θ為40.7°,44.6°,47.3°,54.2°,55.0°,66.2°處均出現(xiàn)明顯的Ni2P相的特征衍射峰 (PDF03-0953),說(shuō)明還原態(tài)催化劑的主要物相均為Ni2P。隨著Ti摻入量的增加,Ni2P的衍射峰增強(qiáng),這很可能是因?yàn)門iO2具有一定程度的可還原性,起到電子促進(jìn)劑的作用,這些電子可以轉(zhuǎn)移到Ni2P上,使得催化劑表面電子云密度增大,催化劑表面的鎳物種和磷物種結(jié)合能降低[13]。a-30含Ti量最少,未出現(xiàn)Ti物種的衍射峰,可能是因?yàn)門iO2的顆粒很小,在Ni2P中分散很均勻,XRD檢測(cè)不到。隨著Ti含量增加,TiO2衍射峰越來(lái)越明顯,說(shuō)明少量的TiO2可以更好地分散到催化劑中。適量的Ti可以促進(jìn)Ni2P的生成。Ni2P/b-25在2θ=25.3°處的TiO2的特征衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?Ni2P/c-20～ Ni2P/e-10的TiO2衍射峰出現(xiàn)了不同程度偏移,原來(lái)2θ=25.3°處的衍射峰消失,而在2θ為20.8°,26.4°,31.7°處出現(xiàn)新的衍射峰,該系列峰可歸屬為Ti9O17的特征衍射峰(PDF50-0791),由此推斷,Ti9O17是由TiO2在原位還原的H2氣氛中還原產(chǎn)生。

圖1 不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA-15載體低角和高角XRD譜

圖2 不同n(Si)/n(Ti) 的Ti-SBA-15制備的Ni2P/Ti-SBA-15催化劑的高角XRD譜

2.1.2 織構(gòu)性質(zhì)

圖3為SBA-15、b-25、Ni2P/b-25樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖3可以看出,3個(gè)樣品均呈現(xiàn)出 IUPAC 定義的第IV 類吸附-脫附等溫線特征, 存在H1型滯后環(huán)及毛細(xì)凝結(jié)的多層吸附情況,是介孔分子篩普遍出現(xiàn)的吸附行為。與載體SBA-15分子篩相比,b-25載體并沒(méi)有因?yàn)門iO2的加入而明顯改變SBA-15的有序介孔結(jié)構(gòu),這也與前面低角 XRD 的表征結(jié)果一致。對(duì)于Ni2P/b-25催化劑,等溫線的滯后環(huán)向低相對(duì)壓力方向移動(dòng), 表明催化劑的孔徑由于活性組分進(jìn)入孔道而有所減小。由孔徑分布曲線可以看出,各樣品孔徑分布主要在2～20 nm之間,屬于介孔,且分布較窄。其中,b-25比SBA-15孔徑更為集中,Ni2P/b-25催化劑仍保留著SBA-15的高度有序介孔結(jié)構(gòu)特征。表1列出了這3個(gè)樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。與SBA-15相比,Ti加入后,比表面積稍有增大,孔容和孔徑略減小,可能是制備過(guò)程中TiO2分子進(jìn)入SBA-15的孔道中導(dǎo)致的結(jié)果。負(fù)載Ni2P后比表面積、孔體積和孔徑都減小,這與負(fù)載活性組分有關(guān)。

圖3 SBA-15、b-25和Ni2P/b-25的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線

表1 SBA-15、b-25和Ni2P/b-25的織構(gòu)性質(zhì)

Table 1 Different texture properties of SBA-15, b-25 and Ni2P/b-25

SampleSBET/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)D/nmSBA?15725 71 3819 597b?25825 21 2288 765Ni2P/b?25345 70 6117 543

2.1.3 TEM和EDX分析

圖4為SBA-15與不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA-15載體的TEM 照片。由圖4(a)可以清晰地看到,SBA-15載體長(zhǎng)程有序的介孔排列和較厚的孔壁,其中黑色條紋是分子篩的孔壁,顏色較淺的條紋是分子篩的孔道。圖4(b)～(d)中顏色較深的黑色陰影是聚集的TiO2顆粒,當(dāng)n(Si)/n(Ti)=30時(shí),黑色陰影部分非常少;當(dāng)n(Si)/n(Ti)=20時(shí),可以看到一些較大顆粒的TiO2不均勻地分布在SBA-15的孔道中,其孔徑在6～9 nm范圍,與 N2吸附-脫附所得結(jié)果基本一致;當(dāng)n(Si)/n(Ti)=10時(shí),黑色陰影部分面積較大,且分布不甚均勻,說(shuō)明有較多TiO2占據(jù)了SBA-15的孔道,且聚集的TiO2會(huì)一定程度上破壞SBA-15的規(guī)整有序性。

圖5為不同n(Si)/n(Ti) 的Ti-SBA-15制備的Ni2P/Ti-SBA-15的 EDX圖。從圖5(b)可以觀察到Ti的存在,說(shuō)明TiO2均勻地分散在SBA-15的分子篩孔道中;圖5(a)～(d)是不同Ti含量的樣品在同一斷面分別取兩點(diǎn)N1和N2進(jìn)行分析,從EDX圖可以看出,圖5(b)～(d)樣品中均出現(xiàn)Ti元素峰,且2次取點(diǎn)Ti含量相差不大,可以粗略說(shuō)明TiO2分散度較好,各圖表P/Ni均小于1,這與反應(yīng)過(guò)程中有PH3損失有關(guān)。

2.2 Ni2P/Ti-SBA-15催化劑的HDN催化活性

喹啉是油品中具有代表性的含氮化合物。圖6為喹啉的HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。由圖6可知,喹啉的HDN反應(yīng)主要通過(guò)兩條途徑。途徑一是喹啉加氫生成THQ1,再開(kāi)環(huán)生成OPA,最后生成產(chǎn)物PCH和PB;途徑二是喹啉加氫生成DHQ,再開(kāi)環(huán)生成PCHA,最后生成產(chǎn)物PCH。DHQ量的多少由THQ1和THQ5進(jìn)一步加氫所決定,故常用DHQ的生成量作為催化劑的加氫活性指標(biāo)。由于DHQ、喹啉和THQ1能夠強(qiáng)烈抑制OPA的HDN 反應(yīng),故生成PB的量較少,故常用PCH的量來(lái)衡量C—N斷裂能力。

圖4 SBA-15與不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA-15的TEM照片

圖5 Ni2P/SBA-15與不同n(Si)/n(Ti) 的Ti-SBA-15制備的Ni2P/Ti-SBA-15的EDX圖

圖6 喹啉的HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

圖7為Ti-SBA-15負(fù)載35%Ni2P的催化劑的加氫脫氮活性。由圖7可以看到,各Ni2P/Ti-SBA-15催化劑催化下喹啉脫氮率都隨著溫度升高而升高,在反應(yīng)溫度300℃時(shí),脫氮率均在35%以下,表現(xiàn)出一定的加氫脫氮活性;當(dāng)反應(yīng)溫度升高到340℃時(shí),脫氮率明顯提高,至 360℃時(shí),脫氮率達(dá)到最高,表明高溫有利于喹啉的加氫脫氮。Ni2P/SBA-15催化下喹啉的脫氮率均低于Ni2P/Ti-SBA-15催化下的脫氮率,Ni2P/b-25所得的加氫脫氮率最高,達(dá)92.5%,說(shuō)明適量的Ti改性可以提高加氫脫氮的活性。一般而言,TiO2添加量過(guò)多,會(huì)導(dǎo)致載體比表面積降低,從而影響其脫氮活性;TiO2添加量過(guò)低,則不能充分發(fā)揮Ti物種對(duì)催化劑脫氮的促進(jìn)作用,也不能顯著提高催化劑的加氫脫氮活性;適量的TiO2能較好地分散在催化劑中,進(jìn)而提高催化活性。

圖7 Ni2P/SBA-15及Ni2P/Ti-SBA-15催化劑的加氫脫氮催化活性

表2為Ni2P/Ti-SBA-15催化喹啉HDN的產(chǎn)物分布及脫氮率。由表2可以看出,各Ni2P/Ti-SBA-15催化喹啉HDN的產(chǎn)物主要為PCH和PB,并且以PCH為主, PB量較少,說(shuō)明各催化劑的HDN路徑徑主要以路徑二為主(見(jiàn)圖6)。

表2 Ni2P/SBA-15和 Ni2P/Ti-SBA-15催化喹啉HDN的產(chǎn)物分布及脫氮率

Reaction condition:T=360℃;p(H2)=3 MPa;n(H2)/n(Oil)=500; LHSV=3 h-1;t=5 h

由表2還可以看出, Ni2P/SBA-15,Ni2P/e-10,Ni2P/d-15和 Ni2P/a-30催化所得DHQ產(chǎn)物較多,PCH產(chǎn)物較少,說(shuō)明其加氫能力較高,但后續(xù)的C—N斷裂能力較差,而Ni2P/c-20和 Ni2P/b-25催化所得脫氮率較高且相近,脫氮產(chǎn)物中DHQ含量較低,PCH產(chǎn)物較多,這顯然是生成的DHQ進(jìn)一步脫氮所致,說(shuō)明二者中TiO2加入量比較適當(dāng),分散度較好。Ramírez等[14]認(rèn)為,Ti在HDS催化劑中是一種電子助劑, Ti4+物種容易還原生成Ti3+物種,而Ti3+物種上“多余”的電子會(huì)很容易遷移到Ni2P上,使得催化劑表面電子云密度增大,親核能力較強(qiáng),有利于C—N鍵的斷裂。由上述的XRD表征結(jié)果可知,Ti改性催化劑在原位還原中形成了Ti9O17物種,其中的Ti的化合價(jià)約為+3價(jià),這與上述推論基本吻合。因此,催化劑具有較高的脫氮率很可能是因?yàn)榧託浜兔摰芰餐饔玫慕Y(jié)果,適當(dāng)?shù)腡iO2加入量可以促進(jìn)C—N的斷裂能力,從而提高催化劑的脫氮活性。

3 結(jié) 論

(1)以正硅酸乙酯和硫酸鈦為原料,采用水熱一步法制備了不同Si/Ti摩爾比的Ti-SBA-15載體,結(jié)果表明TiO2以銳鈦礦型存在并分散在SBA-15表面上,并基本保留著SBA-15的二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)特征。

(2)適量Ti的摻雜可以顯著提高Ni2P/Ti-SBA-15催化劑的加氫脫氮催化活性,Ti的引入主要是提高了催化劑的C—N斷裂能力。

(3)Ni2P/Ti-SBA-15催化劑前驅(qū)體原位還原后形成Ni2P活性相和Ti9O17物種,低價(jià)態(tài)的Ti物種不僅提高了Ni2P的加氫能力,也促進(jìn)了Ni2P催化劑的C—N鍵斷裂能力,該催化劑加氫脫氮活性的提高,可能是低價(jià)態(tài)的Ti物種對(duì)Ni2P的助催化作用。

[1] SONG C S. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-cleangasoline,diesel fuel and jet fuel[J].Catal Today,2003,86(1-4):211-263.

[2] STINNER C, PRINS R,WEBER T.Formation,structure,and HDN activity of unsupported molybdenum phosphide[J].J Catal,2000,191(2):438-444.

[3] SUN F X, WUW C,WU Z L,et al.Dibenzothiophene hydrodesulfurization activity and surface sites of silica-supported MoP,Ni2P,and NiMoP catalysts[J].J Catal,2004,228(2):298-310.

[4] WANG A J, RUAN L F,TENG Y,et al.Hydrodesulfurization of dibenzothiophene over siliceous MCM-41 supported nickel phosphide catalysts[J].J Catal,2005,229(2):314-321.

[5] SHU Y, OYAMA S T. Synthesis,characterization,and hydrotreating activity of carbon-supported transition metal phosphide[J].Carbon,2005,43(7):1517-1532.

[6] KORANYI T I, VIT Z,PODUVAL D G, et al.SBA-15 supported nickel phosphide hydrotreationg catalysts[J].J Catal,2008,253(1):119-131.

[7] SCHEFFER B, ARNOLDY P,MOULIJN J A.Sulfidability and hydrodesulfurization activity of Mo catalysts supported on alumina,silica and carbon[J].J Catal,1988,112(2):516-527.

[8] 趙鵬飛. 含B、Al助劑Ni2P/SBA-15催化劑的制備及加氫脫硫催化性能的研究[D].北京:北京化工大學(xué),2011.

[9] LEE Y K, SHU Y Y, OYAMA S T. Appl. bifunctional nature of a SiO2-supported Ni2P catalyst for hydrotreating: EXAFS and FTIR studies[J]. Catal A, 2007, 322:191-192.

[10] 魯墨弘, 王安杰, 李翔,等.以MCM-41作載體的磷化鎳催化劑的加氫脫氮性能[J],石油學(xué)報(bào)(石油加工),2006,22(6):33-38.(LU Mohong, WANG Anjie, LI Xiang, et al. Hydrodenitrogenation performance of MCM-41-Supported nickel phosphides[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2006,22(6):33-38.)

[11] 魯墨弘, 王安杰, 李翔,等. TiO2的加入對(duì)非負(fù)載的Ni2P催化劑加氫脫氮性能的促進(jìn)作用[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2009,25(4):522-526.(LU Mohong, WANG Anjie, LI Xiang, et al. Promoting effect of TiO2addition on hydrodenitrogenation performance of nickel phosphide[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2009,25(4):522-526.)

[12] ZHAO D, FENG J, HUO Q, et al. Triblock copolymer synthesis of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrompores[J]. Science, 1998, 279: 548-552.

[13] 魯墨弘. 磷化鎳催化劑的制備及其加氫脫氮反應(yīng)性能研究[D]. 大連:大連理工大學(xué), 2007.

[14] RAMIREZ J, MACIAS G, CEDENO L, et al. The role of titania in supported Mo, CoMo, NiMo, and NiW hydrodesulfurization catalysts: Analysis of past and new evidences[J]. Catal Today, 2004, 98 (1): 19-30.

The Effect of Ti Doping in Ni2P/SBA-15 Catalyst on Its Catalytic Hydrodenitrogenation Performance

WANG Haiyan1,2, QI Zhendong1, YAN Jingsen3, WEI Min1

(1.LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China; 2.ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;3.LiaoningInstituteofScienceandTechnology,Benxi117004,China)

The Ti-SBA-15 and SBA-15 support were synthesized by hydrothermal synthesis method, and Ni2P/SBA-15 and Ni2P/Ti-SBA-15 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and in-situ H2reduction method. The prepared samples were characterized by N2adsorption-desorption, X-ray diffraction(XRD), temperature-programmed desorption of ammonia(NH3-TPD), Energy dispersive X-ray spectrum(EDX) and TEM to investigate the effects of Ti doping on the properties of morphology and texture of the prepared supports and catalysts, and their hydrodenitrogenation(HDN) performances were evaluated in a continuous-flow fixed-bed reactor by using quinoline as the model compound. The results showed that the Ti doping did not change the highly ordered mesoporous structure of SBA-15, after modification the surface area increased slightly, but the pore radius decreased. The Ti existed in the form of TiO2and Ti9O17and the phase of active component after reduction was Ni2P in Ni2P/Ti-SBA-15 catalyst. The HDN activity of Ni2P/Ti-SBA-15 catalysts was higher than that of Ni2P/SBA-15 catalyst, and Ni2P/Ti-SBA-15 with differentn(Si)/n(Ti) presented different HDN activity, among which the Ni2P/Ti-SBA-15 withn(Si)/n(Ti) of 25 was the best one.

SBA-15; titanium dioxide; nickel phosphide; quinoline; hydrodenitrogenation

2014-08-18

遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目(L2014507)資助

王海彥，男，教授，博士，從事清潔燃料生產(chǎn)新工藝；E-mail：fswhy@126.com

1001-8719(2015)06-1281-07

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.005