張君穎, 徐廣通, 鄒 亢, 刁玉霞

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

S Zorb吸附劑再生前后硫分布規(guī)律

張君穎, 徐廣通, 鄒 亢, 刁玉霞

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

采用SEM-EDX、XRD等手段研究了不同硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S Zorb吸附劑再生前、后的硫分布規(guī)律。結(jié)果表明,隨著硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,S Zorb吸附劑中孔隙量和孔隙大小呈明顯增加趨勢(shì)。不同硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的待生劑顆粒中,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿徑向均呈均勻分布,硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的待生劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小的待生劑。硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小的再生劑顆粒中,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的徑向分布呈現(xiàn)邊緣低中間高的趨勢(shì),說(shuō)明再生過(guò)程中,顆粒中的硫化鋅的氧化由外向內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)行,粒徑小的再生劑顆粒因擴(kuò)散半徑小硫分布相對(duì)比較均勻。

S Zorb吸附劑; 硫分布規(guī)律; 硅酸鋅; SEM-EDX

S Zorb吸附脫硫技術(shù)以其脫硫效率高、辛烷值損失少、能耗低等鮮明的特點(diǎn)成為中國(guó)FCC汽油餾分脫硫生產(chǎn)低硫汽油,特別是生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g超低硫汽油的重要工藝。到2014年中期,國(guó)內(nèi)開(kāi)工運(yùn)行的S Zorb裝置已超過(guò)20套,加工能力達(dá)3400萬(wàn)t/a,占汽油調(diào)和池中的比例已超過(guò)40%。但在S Zorb裝置運(yùn)行過(guò)程中,脫硫吸附劑上的活性組分ZnO與吸附劑載體中的含硅和含鋁組元在特定條件下會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成硅酸鋅和鋁酸鋅,進(jìn)而影響吸附劑的理化性能及脫硫能力。這一問(wèn)題已成為影響S Zorb裝置長(zhǎng)周期高效、平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵問(wèn)題[1-4]。探究不同運(yùn)行階段,即不同硅酸鋅含量的S Zorb吸附劑再生前后硫的分布規(guī)律,將有助于進(jìn)一步了解硅酸鋅的形成對(duì)S Zorb吸附性能的影響,并為再生過(guò)程的優(yōu)化提供重要的信息。為此,筆者采用SEM-EDX、XRD等手段研究了不同運(yùn)行時(shí)期硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的S Zorb吸附劑中硫的分布規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅酸鋅的S Zorb吸附劑樣品取自中國(guó)石化福建、齊魯、金陵和濟(jì)南等分公司的S Zorb裝置,分別記為DSJ1、DSJ2、DSJ3、DSJ4,對(duì)應(yīng)的再生劑分別記為ZSJ1、ZJS2、ZSJ3、ZSJ4。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附劑的物相分析

采用日本理學(xué)公司TTR-III型 X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析,管電壓40 kV,管電流250 mA,狹縫0.3 mm(RS),2θ掃描范圍 10°～ 80°,掃描速率0.4°/min。用Jade 7軟件對(duì)XRD全譜擬合(Rietveld方法) 進(jìn)行定量分析,各物相的初始結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)自于ICSD和ICCD晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)[6]。

1.2.2 吸附劑的形貌及元素分析

用環(huán)氧樹(shù)脂將S Zorb吸附劑樣品包埋,待樹(shù)脂充分固化后,用不同目數(shù)的碳化硅砂紙以及微米級(jí)的金剛石拋光液拋光打磨。拋光樣品經(jīng)超聲波清洗后,在樣品表面覆蓋碳膜以增加樣品的導(dǎo)電性,用于SEM-EDX分析[5]。

采用FEI Quanta 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析吸附劑形貌(SEM),加速電壓20kV;利用SEM-EDX 的線(xiàn)掃描完成元素分布測(cè)定,以EDAX Genesis 軟件收集和處理數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 S Zorb吸附劑的物相組成

圖1為不同硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S Zorb待生劑和再生劑的XRD譜。采用Rietveld方法對(duì)典型物相定量分析的結(jié)果列于表1。由表1可知,待生劑DSJ1～DSJ4和再生劑ZSJ1～ZSJ4中硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次增加。

圖1 S Zorb待生劑和再生劑的XRD譜

表1 S Zorb待生劑和再生劑的主要物相組成

Table 1 Contents of major phases in spent and regenerated S Zorb sorbents

Samplew/%ZnOZnSZnAl2O4Zn2SiO4DSJ13 751 817 60 2DSJ24 138 918 19 2DSJ37 718 721 622 8DSJ41 020 120 328 9ZSJ118 531 115 70 0ZSJ216 022 517 79 6ZSJ322 12 723 323 3ZSJ416 46 621 029 5

2.2 S Zorb吸附劑截面的形貌特征

圖2為不同硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S Zorb待生劑和再生劑樹(shù)脂包埋后打磨的截面的SEM照片。由圖2可見(jiàn),待生劑的橫截面上均存在孔隙,硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小的DSJ1和DSJ2樣品中的孔隙數(shù)量較少且較小,而硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的DSJ3和DSJ4樣品則存在較多形狀不規(guī)則的較大孔隙。裝置運(yùn)行統(tǒng)計(jì)表明,隨著硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,S Zorb吸附劑機(jī)械強(qiáng)度降低,細(xì)粉含量增加,劑耗上升,且影響裝置平穩(wěn)運(yùn)行。由圖2還可見(jiàn),ZSJ1樣品不存在明顯的孔隙,整體呈實(shí)心球狀,ZSJ2樣品則有明顯的孔隙存在,硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的 ZSJ3及ZSJ4樣品的孔隙較大,且邊緣更加不規(guī)則。

圖2 S Zorb待生劑和再生劑截面的SEM照片

2.3 不同運(yùn)行階段的S Zorb吸附劑顆粒中硫元素分布

2.3.1 S Zorb待生劑顆粒中的硫分布

采用SEM-EDX對(duì)直徑約100 μm的DSJ1～DSJ4待生劑樣品顆粒橫截面進(jìn)行線(xiàn)掃描,取20個(gè)點(diǎn)對(duì)元素含量進(jìn)行定量采集,得到不同硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S Zorb待生劑顆粒中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及n(S)/n(Zn)的徑向分布,結(jié)果示于圖3。由圖3可見(jiàn),DSJ1和DSJ2、DSJ3和DSJ4顆粒中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布分別處于12%～20%、5%～12%范圍;不同硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S Zorb待生劑顆粒中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和n(S)/n(Zn)沿徑向呈現(xiàn)基本均勻的分布。硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的待生劑硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小的待生劑,這也反映了隨S Zorb吸附劑硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,其持硫和脫硫能力下降。

2.3.2 S Zorb再生劑顆粒中的硫分布

采用同樣方法對(duì)再生劑ZSJ1～ZSJ4進(jìn)行SEM-EDX分析和數(shù)據(jù)處理,結(jié)果示于圖4。由圖4可見(jiàn),ZSJ1顆粒由邊緣向內(nèi)部的5μm內(nèi),硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升了約10%,中間部分維持在20%～22%;ZSJ2顆粒由邊緣向內(nèi)部的10μm內(nèi),硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升了約12%,中間部分維持在15%～20%;硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小的ZSJ1及ZSJ2硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和n(S)/n(Zn)均沿顆粒徑向呈現(xiàn)邊緣低中間高的趨勢(shì)。表明在再生過(guò)程中,顆粒外層的ZnS先與O2接觸,被轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO;隨著O2向顆粒內(nèi)擴(kuò)散,內(nèi)部的ZnS再逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO。ZSJ3和ZSJ4顆粒的硫徑向分布趨于平均,均在3%～7%之間,這是因?yàn)楣杷徜\質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的待生劑再生后ZnO含量也需要達(dá)到一定量,而待生劑中存在較多的非活性硅酸鋅,當(dāng)待生劑顆粒外表面的少量ZnS都被轉(zhuǎn)化成ZnO后,過(guò)量的O2沿著顆粒的孔隙進(jìn)入內(nèi)部,從而導(dǎo)致其顆粒內(nèi)的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較低。

圖3 不同硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)S Zorb待生劑顆粒中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及n(S)/n(Zn)徑向分布

圖4 不同硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S Zorb再生劑顆粒中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及n(S)/n(Zn)徑向分布

2.3.3 不同硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S Zorb吸附劑再生及脫硫反應(yīng)示意模型

圖5為不同硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S Zorb劑的再生及脫硫過(guò)程示意圖。硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小的待生劑顆粒的密實(shí)度較高,在再生過(guò)程中,O2在顆粒中的擴(kuò)散較慢, O2先與外層的ZnS接觸,將其轉(zhuǎn)化為ZnO,釋放出SO2;當(dāng)再生劑脫離再生環(huán)境,再生反應(yīng)停止,內(nèi)層尚較多的ZnS還未轉(zhuǎn)化為ZnO,故呈現(xiàn)吸附劑顆粒內(nèi)部n(S)/n(Zn)高于外層。而硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的待生劑再生時(shí),由于硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)本身較低,加之吸附劑顆粒孔隙較大,便于再生過(guò)程中O2和含硫化合物的擴(kuò)散,故再生劑顆粒內(nèi)的n(S)/n(Zn)比較均勻。

2.4 不同粒徑S Zorb吸附劑顆粒中的硫分布

2.4.1 不同粒徑待生劑顆粒中的硫分布

采用SEM-EDX對(duì)直徑分別約為60 μm、80 μm、100 μm的DSJ1顆粒橫截面進(jìn)行線(xiàn)掃描,取20個(gè)點(diǎn)對(duì)元素含量進(jìn)行定量采集,得到不同粒徑待生劑顆粒中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及n(S)/n(Zn)徑向分布,結(jié)果示于圖6。由圖6可以看出,待生劑各種粒徑顆粒中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及n(S)/n(Zn)沿徑向分布均勻,不同粒徑顆粒之間的差別不大。再生劑吸附脫硫過(guò)程中硫在不同粒徑顆粒中的擴(kuò)散如圖7所示。相同的脫硫時(shí)間,硫更易擴(kuò)散進(jìn)入粒徑小的顆粒內(nèi)部,邊緣部分的ZnO先被硫化,接著整個(gè)內(nèi)部的ZnO都被硫化,因此得到的粒徑小的待生劑顆粒中,硫元素沿徑向均勻分布且質(zhì)量分?jǐn)?shù)整體較高;粒徑大的再生劑顆粒因?yàn)橹挥羞吘壊糠值腪nO被硫化,使得到的待生劑顆粒的邊緣與中心部分S質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)。

圖5 不同硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S Zorb吸附劑的再生及脫硫過(guò)程示意圖

圖6 不同粒徑S Zorb待生劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及n(S)/n(Zn)徑向分布

圖7 S Zorb再生劑吸附脫硫過(guò)程中硫在不同粒徑顆粒中的擴(kuò)散

3.4.2 不同粒徑再生劑顆粒中的硫分布

采用SEM-EDX對(duì)直徑分別為60 μm、80 μm、100 μm的ZSJ1顆粒進(jìn)行分析,結(jié)果示于圖8。由圖8可知,直徑為60 μm的再生劑顆粒沿徑向由邊緣向內(nèi)部的13 μm內(nèi),硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升了約7%,中間部分硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在10%～13%范圍;直徑為80 μm的再生劑顆粒沿徑向由邊緣向內(nèi)部的13 μm內(nèi),硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了約8%,中間部分硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在12%～16%范圍;直徑為100 μm的再生劑顆粒沿徑向由邊緣向內(nèi)部的5 μm內(nèi),硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了約10%,中間部分硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在20%～23%范圍。整體上,粒徑大的再生劑顆粒的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于粒徑小的再生劑顆粒。如圖9所示,再生時(shí)間相同,顆粒小的待生劑在再生的過(guò)程中,O2更容易擴(kuò)散進(jìn)入中心部分,硫更易被去除,再生后硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低更多;顆粒大的待生劑只有外層的硫被去除,中心處的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本維持在再生前的水平。

圖8 不同粒徑S Zorb再生劑顆粒中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及n(S)/n(Zn)徑向分布

圖9 不同粒徑S Zorb待生劑的再生過(guò)程中O2的擴(kuò)散

3 結(jié) 論

隨著硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,S Zorb吸附劑的孔隙量和孔隙大小呈增加趨勢(shì)。不同硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S Zorb待生劑中,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿顆粒徑向均呈均勻分布,硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的待生劑硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的待生劑的,反映了隨吸附劑上硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,S Zorb吸附劑脫硫能力下降。硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小的再生劑顆粒中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)徑向分布呈現(xiàn)邊緣低中間高的趨勢(shì),表明再生過(guò)程中的氧化及脫硫過(guò)程中的載硫過(guò)程均是由外向內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)行。硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的再生劑顆粒中的硫分布趨于均勻,原因是要達(dá)到再生后ZnO量的要求,需要去除較多的硫,顆粒中由外向內(nèi)的硫都得到降低。粒徑小的顆粒因擴(kuò)散半徑小其硫分布相對(duì)比較均勻。

[1] 徐廣通, 刁玉霞, 鄒亢, 等. S Zorb裝置汽油脫硫過(guò)程中吸附劑失活原因分析[J]. 石油煉制與化工, 2011, 42(12):1-6.(XU Guangtong, DIAO Yuxia, ZOU Kang, et al. Cause analysis of sorbent deactivation in S Zorb unit for gasoline desulfurization[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2011, 42(12):1-6.)

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Sulfur Distribution Characteristics of S Zorb Sorbents Before and After Regeneration

ZHANG Junying, XU Guangtong, ZOU Kang, DIAO Yuxia

(StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialandReactionEngineering,ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC，Beijing100083,China)

SEM-EDX, XRD were used to study the sulfur distribution of S Zorb sorbents before and after regeneration. With the increase of zinc silicate mass fraction in S Zorb sorbents, pore amount and pore size of the sorbent increased. Sulfur of spent sorbents with different zinc silicate mass fraction was well-distributed in particles. The sulfur mass fraction of spent sorbents with more zinc silicate mass fraction was lower than that with less zinc silicate mass fraction. In the particle of regenerated sorbents with lower zinc silicate mass fraction, the sulfur mass fraction showed the trend of low to high from edge to middle along the radial, indicating that during the regeneration of the spent S Zorb sorbent the oxidation of sulfide was diffused from external to internal. The sulfur in small sorbent particle was relatively well-distributed due to its small diffusion radius.

S Zorb sorbents; sulfur distribution; zinc silicate; SEM-EDX

2014-10-30

中國(guó)石化股份有限公司科技開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(112008,110099,114057,114010)資助

張君穎，女，碩士，從事催化材料的研究和表征

徐廣通，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事催化劑和催化材料的表征技術(shù)及石油產(chǎn)品分析技術(shù)的研究；Tel：010-82368613；E-mail：xugt.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)06-1381-07

O657.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.019