郭 寧, 楊 沖, 劉振學(xué), 侯影飛, 王 然, 李春虎

(1. 中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266100;2. 中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266580;3. 黃河三角洲京博化工研究院有限公司, 山東 濱州 256500)

郭 寧1,2, 楊 沖2, 劉振學(xué)3, 侯影飛2, 王 然2, 李春虎1

(1. 中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266100;2. 中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266580;3. 黃河三角洲京博化工研究院有限公司, 山東 濱州 256500)

柴油中的有機(jī)硫化物燃燒會(huì)生成SOx,對(duì)環(huán)境造成污染,危害人類健康。面對(duì)日趨嚴(yán)格的柴油硫含量標(biāo)準(zhǔn)及市場(chǎng)對(duì)低硫清潔柴油的巨大需求,生產(chǎn)超低硫油品已勢(shì)在必行,研究開發(fā)環(huán)境友好的油品深度脫硫技術(shù)具有重要意義[1-3]。

目前,柴油脫硫技術(shù)分為加氫脫硫和非加氫脫硫技術(shù)。加氫脫硫技術(shù)條件苛刻,設(shè)備投資大,對(duì)空間位阻大的噻吩類硫化物脫除困難,因此非加氫脫硫技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。非加氫脫硫技術(shù)主要包括生物脫硫、萃取脫硫、膜脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫技術(shù)等[4-8]。其中,氧化脫硫技術(shù)以其脫硫率高、反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),并且可以深度脫除柴油中80%以上的噻吩類含硫化合物,成為非加氫脫硫技術(shù)中的研究熱點(diǎn)。

氧化脫硫技術(shù)是在常溫、常壓和催化劑存在條件下,將有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為極性較強(qiáng)的物質(zhì),再通過萃取劑或吸附劑分離除去,從而達(dá)到深度脫硫的目的[9-13]。柴油氧化脫硫技術(shù)中,催化劑的選擇是影響脫硫效果的核心。考慮到清潔生產(chǎn)的要求,氧化脫硫技術(shù)采用H2O2作為氧化劑,并以液體酸作為催化劑。H2O2/液體酸氧化脫硫技術(shù)雖然能達(dá)到較高脫硫率,但液體酸部分溶于油品中,影響了燃料油品質(zhì),而且液體酸容易腐蝕設(shè)備,難以連續(xù)生產(chǎn),產(chǎn)物與催化劑難分離[14-15]。近年來,國(guó)內(nèi)外關(guān)于固體酸催化劑的研究報(bào)道很多,將固體酸催化劑用于氧化脫硫,催化劑易于分離回收,不影響燃料油品質(zhì),原料利用充分[16-18]。

Zr基固體超強(qiáng)酸催化劑因具有酸性強(qiáng)、無毒害、低溫條件活性高等優(yōu)點(diǎn),對(duì)烴類異構(gòu)化、重整、芳烴烷基化、酯化、氧化等反應(yīng)具有很高的催化活性,受到人們的關(guān)注[19-22]。研究發(fā)現(xiàn),柴油氧化脫硫反應(yīng)屬于酸催化反應(yīng),但目前固體超強(qiáng)酸還存在一些不足,盡管固體超強(qiáng)酸的酸性強(qiáng)度很大,但固體超強(qiáng)酸硫酸氧化鋯的比表面積在80～100 m2/g范圍;相對(duì)較小的比表面積和孔容以及催化活性位少,限制了它的應(yīng)用價(jià)值[23]。若將固體超強(qiáng)酸固載于合適的載體上,可以實(shí)現(xiàn)均相多相化,增加催化劑的比表面積、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。筆者將ZrO2固載在活性炭上,以(NH4)2S2O8溶液為促進(jìn)劑,在較溫和的操作條件下,用于催化氧化脫硫,取得了較好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

正十二烷,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;二苯并噻吩(DBT),分析純,阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品;乳化劑Span60、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、ZrOCl2·8H2O、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、過硫酸銨,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;氨水,純度28%,分析純,西隴化工股份有限公司產(chǎn)品;椰殼負(fù)載型活性炭,1000～2360 μm(8～16目),上海晶純生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 模型油的配制

正十二烷和DBT按質(zhì)量比430/1混合制備得到模擬油,其總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為400 μg/g。

1.3 催化劑的制備

1.4 催化劑的表征

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2010型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀測(cè)定催化劑樣品的BET比表面積,液氮吸附,吸附溫度77K;采用荷蘭中日納科公司XPERT-PRO型X射線儀測(cè)得樣品XRD譜,CuKα輻射源,管電壓40 kV,管電流40 mA,2θ掃描范圍5°～75°;采用美國(guó)Nicolet公司Avatar370型傅里葉紅外光譜儀測(cè)得樣品的FT-IR光譜,KBr壓片,掃描范圍400～4000 cm-1;采用美國(guó)康塔儀器公司ChemBET3000型儀器,以TPD方法分析催化劑樣品的酸性類型和強(qiáng)度。

1.5 催化劑催化模擬油氧化脫硫活性評(píng)價(jià)

1.5.1 模擬油催化氧化-萃取脫硫

取20 mL硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400 μg/g的模擬油倒入50 mL反應(yīng)燒瓶中,并加入上述自制催化劑,一定量的H2O2和乳化劑Span60。將反應(yīng)燒瓶置于設(shè)定溫度的油浴中,開啟冷凝水,磁力攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完畢,冷卻至室溫,離心分離回收催化劑,得到脫硫后反應(yīng)液。將脫硫后反應(yīng)液倒入60 mL分液漏斗中,以DMF為萃取劑,按萃取劑/模擬油體積比為1/4混合,充分震蕩后25℃靜止20 min分層。采用熒光硫測(cè)定儀分析上層溶液硫含量,計(jì)算脫硫率。

1.5.2 硫化物類型及含量分析

采用GC-950氣相色譜儀分析氧化-萃取脫硫前后硫化物類型。HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm),進(jìn)樣口溫度300℃,檢測(cè)器溫度290℃,柱溫120℃保持2 min,N2為載氣,進(jìn)樣體積為0.2 μL。采用TEA-600S型熒光硫測(cè)定儀測(cè)定模擬油硫含量,液體微量進(jìn)樣,進(jìn)樣量10 μL,設(shè)定溫度1000℃,裂解O2流量400 mL/min,進(jìn)口O2流量為80 mL/min,Ar流量為160 mL/min。分別由式(1)、(2)計(jì)算氧化-萃取脫硫率(η)和氧化-萃取后模擬油的收率(y)。

(1)

(2)

式(1)、(2)中,w0、wx分別為氧化-萃取前后模擬油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g;V0、V分別為氧化-萃取脫硫前后模擬油的體積,mL。

2 結(jié)果與討論

2.1.1 BET表征結(jié)果

表1 不同ZrO2負(fù)載量的催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

2.1.2 XRD表征結(jié)果

2.1.3 FT-IR表征結(jié)果

圖1 不同焙燒溫度(Tc)下制備的催化劑的XRD譜

圖2 不同焙燒溫度(Tc)下制備的的FT-IR譜

2.1.4 NH3-TPD表征結(jié)果

圖3 不同焙燒溫度(Tc)下制備的的NH3-TPD曲線

2.2.1 ZrO2負(fù)載量的影響

圖4 ZrO2負(fù)載量(w(ZrO2))對(duì)催化模擬油氧化-萃取脫硫率(η)的影響

2.2.2 焙燒溫度的影響

圖5 焙燒溫度(Tc)對(duì)催化模擬油氧化-萃取脫硫率(η)的影響

2.3 催化氧化反應(yīng)條件對(duì)脫硫率的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

從圖6可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,脫硫率逐步提高;溫度為60℃時(shí),脫硫率最高,達(dá)到94.5%;溫度超過60℃后,脫硫率下降。溫度超過60℃后,隨著反應(yīng)溫度升高,H2O2分解加快,無法在催化劑表面生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基;另一方面,DBT的氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng),溫度超過60℃后對(duì)氧化反應(yīng)不利。60℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖6 反應(yīng)溫度(T)對(duì)催化模擬油氧化-萃取脫硫率(η)的影響

圖7 反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)催化模擬油氧化-萃取脫硫率(η)的影響

由圖7可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),脫硫率升高;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),脫硫率為94.5%;反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí),脫硫率達(dá)到95.3%;再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,脫硫率反而下降。一方面,H2O2分解出的自由羥基發(fā)生積累,阻礙了H2O2的進(jìn)一步分解,而分解成了O2,使H2O2利用率降低;另一方面,隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加,H2O2的濃度降低,反應(yīng)速率下降,從而導(dǎo)致脫硫率降低。同時(shí)從時(shí)間和能耗方面考慮,最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.3.3 氧化劑用量的影響

圖8 氧化劑用量(n(H2O2)/n(S))對(duì)催化模擬油氧化-萃取脫硫率(η)的影響

從圖8可知,隨著n(H2O2)/n(S)的增加,脫硫率先增大后減小,當(dāng)n(H2O2)/n(S)=5時(shí),脫硫率最高,為95.3%,再增加n(H2O2)/n(S),脫硫率開始降低。H2O2在催化劑的作用下,與DBT反應(yīng)生成相應(yīng)的砜類物質(zhì),所需的物質(zhì)的量的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比為2,然而H2O2容易分解,所以必須增加H2O2的量;當(dāng)氧化劑過量時(shí),占據(jù)了催化劑的活性位,導(dǎo)致催化劑催化氧化活性降低,從而脫硫效果下降。

2.3.4 催化劑用量的影響

H2O2在酸性條件下能產(chǎn)生氧化能力非常強(qiáng)的羥基自由基,能將DBT氧化為相應(yīng)的亞砜,亞砜很快轉(zhuǎn)變?yōu)轫俊Ｉ倭看呋瘎﹦t可使氧化速率加快,脫硫率提高;催化劑用量增加,活性中心數(shù)量增多,氧化脫硫效果顯著。當(dāng)1 mL模擬油的催化劑用量為0.04 g時(shí),脫硫率達(dá)到97.6%,再增加催化劑的用量脫硫率變化不大。

圖9 催化劑用量(ρ)對(duì)催化模擬油氧化-萃取脫硫率(η)的影響

2.3.5 乳化劑Span60用量的影響

乳化劑的用量影響油和H2O2是否形成乳狀液,直接影響其接觸效果。從表2可以看出,在不加乳化劑時(shí)脫硫率較低,隨著Span60用量的增加,脫硫率不斷增大。這是因?yàn)樵谌榛瘎㏒pan60存在下,油和雙氧水形成了油包水型乳狀液,兩者的接觸效果更好。在Span60用量為0.1 g后,油和雙氧水已經(jīng)形成油包水型乳狀液,再增加Span60用量,脫硫率變化不明顯。因此,適宜的Span60用量為0.1 g。

表2 Span60用量(m(Span60))對(duì)催化模擬油氧化-萃取脫硫率(η)的影響

2.3.6 氧化萃取脫硫與直接萃取的對(duì)比

直接以DMF為萃取劑,按萃取劑/模擬油體積比為1/4對(duì)模擬油萃取脫硫,并與在上述最佳氧化反應(yīng)條件下氧化-萃取的結(jié)果比較。二者的脫硫效果列于表3。

表3 模擬油直接萃取和氧化-萃取的脫硫效果

從表3可知,氧化萃取比直接萃取的脫硫率和回收率更高。當(dāng)直接用DMF萃取時(shí),模擬油中的碳?xì)浠衔锖陀袡C(jī)含硫化合物的溶解性差別不大,而有機(jī)硫化物被氧化后,變成極性很強(qiáng)的亞砜或砜類化合物,它們?cè)谳腿┲杏休^好的溶解性,因此氧化-萃取比直接萃取脫硫效果好。

2.4 催化氧化脫硫前后模擬油中硫化物形態(tài)變化

在上述最佳的氧化反應(yīng)條件下,進(jìn)行模擬油催化氧化-萃取脫硫?qū)嶒?yàn),氧化前后及氧化-萃取后的模擬油的氣相色譜示于圖10。

由圖10可以看出,催化氧化反應(yīng)后模擬油中DBT轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量更大、沸點(diǎn)更高、保留時(shí)間更長(zhǎng)的相應(yīng)的砜類化合物(DBT-sulfone);再經(jīng)DMF萃取后,模擬油中的DBT-sulfone已經(jīng)被分離除去。

圖10 氧化及氧化-萃取脫硫前后模擬油的GC-FPD譜

圖11 催化劑在模擬油氧化-萃取脫硫?qū)嶒?yàn)中的重復(fù)使用性能

3 結(jié) 論

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GUO Ning1,2, YANG Chong2, LIU Zhenxue3, HOU Yingfei2, WANG Ran2, LI Chunhu1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China;2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China；3.ChambroadChemicalIndustryResearchInstituteCo.,Ltd.,Binzhou256500,China)

2014-07-12

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2011EL03)、(ZR2012BL15)和山東京博控股股份有限公司項(xiàng)目(12370502000031)資助

郭寧，女，高級(jí)工程師，從事重質(zhì)油加工和新型炭材料的研究；E-mail: guoningjh@sina.com

侯影飛，男，副教授，博士，從事石油與天然氣加工、膜分離、油田化學(xué)品等研究；Tel：0532-86984702；E-mail: houyf@upc.edu.cn

1001-8719(2015)06-1416-09

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.024