鄭愛國, 刁玉霞, 向彥娟, 張 進, 徐廣通

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

電子顯微技術在煉油化工催化領域的應用

鄭愛國, 刁玉霞, 向彥娟, 張 進, 徐廣通

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

簡要介紹了中國石化石油化工科學研究院(RIPP)應用電子顯微技術表征煉油、化工催化材料的部分研究工作,列舉幾個有特色的應用實例,包括催化劑載體γ-Al2O3的形貌以及暴露晶面的分析研究、負載型加氫脫硫催化劑的金屬沉積以及活性組分分布的研究、工業(yè)失活HTS分子篩結構特征研究,并簡要回顧和展望了電子顯微技術的發(fā)展。

煉油催化劑; 電子顯微技術; 氧化鋁; 加氫脫硫催化劑; HTS分子篩

在石油煉制過程中,幾乎所用的二次加工都是在特定的催化劑作用下進行,例如催化裂化、催化重整、加氫處理等。催化劑作為煉油和石油化工技術的核心被世界各國大公司競相開發(fā)研究,不斷創(chuàng)新。因此,近代石油化學工業(yè)的迅速發(fā)展與催化科學以及催化劑研制技術的重大進展密切相關[1-2]。

對于非均相催化體系,煉油催化劑的催化作用發(fā)生在固體表面的某些特殊位置,常稱為反應活性中心。這些活性中心可能是特定的原子、原子簇或規(guī)整結構。為此需要在相應尺度上獲取反應活性中心的結構、組成信息,電子顯微技術在該領域具有獨特的優(yōu)勢[3-4]。用于煉油催化材料研究的電子顯微技術主要有掃描電子顯微技術(Scanning electron microscopy, SEM)和透射電子顯微技術(Transmission electron microscopy,TEM)。借助掃描電子顯微鏡可以直觀地獲得煉油催化劑、催化材料的形貌信息,結合X射線能譜掃描技術,在研究煉油催化劑中活性金屬在成型催化劑截面上分布的工作中發(fā)揮了重要作用[5]。透射電子顯微鏡具有更高的分辨率和微區(qū)分析能力,在煉油、化工催化劑材料的微觀研究中發(fā)揮著重要作用[6-9,11-21]。Payen等[13]采用TEM 技術研究了加氫脫硫催化劑,研究表明,硫化態(tài)催化劑活性相MoS2片晶的平均長度(L)與其平均堆疊層數(shù)(N)有關聯(lián),L增大則N下降,反映了晶體能量穩(wěn)定性的協(xié)調關系,或者是晶簇與載體之間的相互作用的結果,氧化態(tài)前驅物在TEM模式下幾乎觀察不到。Eijsbouts等[14-15]發(fā)現(xiàn),CoMo系催化劑的加氫脫硫活性和NiMo催化劑的加氫脫氮活性與MoS2的分散度成比例關系,高的催化活性對應于活性組分高的分散度,并利用一些假設模型計算出邊角位的可接觸Mo原子數(shù)作為分散度的計算依據(jù),得到明確的關聯(lián)關系。Brorson等[16-18]利用高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微方法(High angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy,HAADF-STEM)對石墨載體上MoS2、WS2、Co-Mo-S等的納米結構的研究顯示,沒有添加促進劑的Mo(W)S2主要以輕微截角的三角形形式存在,促進劑的添加導致生成的Co-Mo-S呈有嚴重截角的六邊形形貌。Kisielowski等[18]利用Cs校正的透射電鏡表征了碳載體負載的MoS2納米催化劑,并首次獲得了工業(yè)加氫催化劑中(001)面投影的原子分辨的MoS2的單層圖像,為進一步研究其結構信息與反應活性數(shù)據(jù)的關系奠定了基礎。在重整催化劑中,活性金屬組分的納米以及亞納米尺度的微結構對催化劑的性質具有重要影響,借助球差校正的HAADF-STEM技術,可以在納米甚至原子尺度上獲取高分散活性金屬的結構特征,如,Kovarik等[19]考察了氧化鋁載體上Pt納米粒子的形狀對催化劑性能的影響,Mistry等[20]則利用包括球差校正的HAADF-STEM技術在內的高分辨電子顯微方法對氧化鋁載體的表面形貌特征進行深入研究,Small等[21]利用球差校正的HAADF-STEM結合同步輻射X射線吸收譜技術研究了雙金屬重整催化劑上活性金屬的單原子分散特征。

電子顯微方法在中國石化石油化工科學研究院(簡稱RIPP)煉油催化劑研發(fā)中發(fā)揮著重要作用,主要用于研究各種固態(tài)催化劑和催化材料微米以及納米級尺度上的形貌、結構,以及成分分析。經(jīng)過多年的摸索與實踐,已掌握了多種成像和分析技術,并建立了針對不同催化材料的掃描、透射電子顯微方法。采用掃描電鏡的技術主要有二次電子成像、背散射電子成像、掃描電鏡結合能譜的微區(qū)成分分析等;采用透射電鏡的技術主要有常規(guī)透射成像、高分辨透射成像、選區(qū)電子衍射、X射線能譜分析、常規(guī)掃描透射成像、高分辨掃描透射成像、掃描透射結合X射線能譜的微區(qū)成分分析、元素過濾成像、電子能量損失譜、三維重構等。

本文中,筆者通過幾個工作實例介紹電子顯微方法在RIPP石油化工催化劑和催化材料研發(fā)中的應用,包括催化劑載體、負載型催化劑活性組分分布,以及各種分子篩材料的形貌、結構和不同元素分布信息的研究等。

1 電子顯微方法在RIPP煉油化工催化領域的應用進展

1.1 采用電子顯微方法表征γ-Al2O3載體

γ-Al2O3作為煉油催化劑最重要的載體,對加氫、重整等煉油催化劑的性能產生重要影響。γ-Al2O3載體的孔結構性質和載體表面化學性質本質上都取決于γ-Al2O3微觀晶粒的大小、形狀、不同晶面的比例、晶粒間的堆積方式,而且γ-Al2O3載體晶粒不同晶面比例直接影響催化劑的性質。有研究表明,CoMoS結構催化劑的活性與MoS2在γ-Al2O3載體上的形貌和取向密切相關,γ-Al2O3載體的暴露表面決定了MoS2微觀結構的分散性質,從而影響催化劑的活性[6-8]。

利用TEM表征了4個不同來源的γ-Al2O3載體,結果示于圖1。由圖1可以看到,a樣品為片狀樣品,長度40 nm,厚度約4 nm;b、c樣品為棒狀,兩樣品的長度分別約為20 nm、40 nm,寬度均約為6 nm;d樣品粒子為片狀,長度可達150 nm。γ-Al2O3微觀晶粒的大小、形狀對γ-Al2O3載體的比表面以及孔結構性質帶來一定的影響。

圖1 4個γ-Al2O3樣品的TEM照片

樣品d的高分辨率電子顯微照片(圖2)顯示出γ-Al2O3粒子的晶格條紋以及暴露邊界。對其進行晶體學標定,結果示于圖2。由圖2可見,該γ-Al2O3晶粒不是完整的單晶粒子,存在許多缺陷,且缺陷具有較規(guī)整的形貌特征,而該γ-Al2O3晶片的2個暴露邊界具有不同的形貌特性。A邊界是由許多相互平行、位置略有參差的(111)面構成,B邊界則由(002)和(111)面構成。活性組分在這些不同暴露面上形成的微觀結構不同,并最終影響催化劑的活性、選擇性。

圖2 圖1中樣品d的HRTEM照片分析

1.2 采用電子顯微方法剖析加氫催化劑

利用掃描電鏡結合X射線能譜技術(SEM-EDS)剖析了工業(yè)運轉后的各種渣油加氫催化劑,給出了廢工業(yè)劑上的積炭以及金屬沉積與分布的信息。圖3是運用該技術分析渣油加氫廢劑的金屬沉積情況的結果。這種技術在我國工業(yè)催化劑研究的應用方面尚未見報道。采用SEM-EDS的元素mapping技術可確定不同金屬元素在催化劑顆粒上的沉積方位。位于上床層的催化劑表面主要富集了來自于原料油中的Ni、Fe、V等元素;其中,Fe元素大多沉積在催化劑顆粒的邊緣,來源于腐蝕產物以及原油中含有的痕量有機鐵化合物(卟啉類化合物)[9],V元素可以滲透到孔隙較大的催化劑內部,Ni元素在催化劑斷面上的分布較為均勻。沉積金屬的存在區(qū)域與S元素的存在區(qū)域一致,可以進一步驗證沉積金屬大多以硫化物的形式存在[10],XRD結果證實了金屬硫化物的存在。

透射電子顯微鏡具有更高的分辨率,在加氫催化劑活性相的研究中發(fā)揮著重要作用。研究者們采用TEM 方法研究了Co(Ni)-Mo(W)加氫催化劑上活性組分[11-18]。常規(guī)TEM可以清晰地給出活性相的微觀形貌信息,掃描透射結合X射線能譜分析技術(STEM-EDS)可以進一步研究活性相微區(qū)的元素分布。例如,RIPP利用TEM、STEM-EDS以及三維重構技術綜合分析了加氫脫硫催化劑的結構形貌特征[11-12],Eijsbours等[15]利用STEM-EDS技術研究了商業(yè)化Ni-Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3催化劑中促進劑的聚集情況,Kisielowski等[18]利用球差校正的透射電鏡表征了碳載體上的MoS2納米催化劑,首次獲得工業(yè)加氫催化劑原子分辨的MoS2單層圖像。

圖3 渣油加氫失活劑的橫截面SEM-EDS mapping分析

在汽油選擇性加氫脫硫的工業(yè)實踐中,RIPP的研究人員發(fā)現(xiàn),當催化劑表面一定程度積炭后,其活性有所下降,但選擇性反而增強。這是因為噻吩類硫化物更易在CoMoS相活性中心吸附,導致CoMoS相較MoS2相更有利于提高催化劑的脫硫選擇性,如果積炭對MoS2的影響高于對CoMoS相,那么適度積炭后的催化劑就會表現(xiàn)出更高的脫硫選擇性。按照這種模型,RIPP制備了選擇性積炭的加氫催化劑A1、A2,利用STEM-EDS技術研究了A1、A2和常規(guī)積炭的加氫催化劑A3上微區(qū)的元素分布,揭示了CoMoS活性相和MoS2上的炭沉積情況。對樣品A1分析采集的STEM照片及對應的X射線能譜示于圖4,對A1、A2、A3樣品進行統(tǒng)計實驗分析的結果示于圖5。

圖4 樣品A1的STEM照片以及對應點的EDS譜

由圖5可見,對于非選擇性積炭的加氫催化劑A3,活性金屬中Mo含量與積炭關系的擬合結果為水平直線,斜率幾乎為零,表示所統(tǒng)計的催化劑上積炭量與金屬Co、Mo的分布基本沒有關聯(lián);而對于選擇性積炭的加氫催化劑A1、A2,活性金屬中Mo含量與積炭關系的擬合結果為有一定斜率的直線,表明所統(tǒng)計的催化劑上積炭量與金屬Mo的含量正相關,與金屬Co的含量負相關,即催化劑上MoS2相對含量多的區(qū)域的積炭量較多。實驗結果與模型預期以及微反評價結果一致,為該模型提供了分析實驗支持。

1.3 采用電子顯微方法研究HTS分子篩

鈦硅分子篩(TS-1)是1983年由意大利Enichem公司首次合成出的新一代高效催化氧化材料,以其為催化劑,“一步法”制備環(huán)己酮氨肟化工藝是TS-1在催化領域最成功的工業(yè)應用,具有條件溫和、轉化率高、副產物少、污染小等優(yōu)越性[22-23]。2003年,中國石化成功完成了以空心鈦硅分子篩(HTS)為催化劑的70 kt/a環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟工業(yè)試驗。針對氨肟化工藝過程中TS-1分子篩的失活問題已開展了大量研究[24-26]。深化對工業(yè)失活HTS分子篩物化性質的認識是實現(xiàn)其高效再資源化的重要途徑。

圖6為工業(yè)用HTS分子篩催化劑的新鮮劑和失活劑的SEM照片。由圖6可見,與新鮮劑相比,失活劑具有更加破碎的形貌,顆粒尺寸縮小,且尺寸不一。

圖7為工業(yè)用HTS分子篩催化劑的新鮮劑和失活劑的TEM照片。由圖7看到,新鮮劑的球狀顆粒中有均勻大孔,且分子篩表面干凈,基本無其他沉積物;失活劑的顆粒除了形貌破碎外,還出現(xiàn)了很多黑色小顆粒。

STEM-EDS分析結果表明,HTS失活劑上的碎片至少包括HTS分子篩碎片和TiO2粒子2種類型。對于TiO2粒子,除晶體結構的銳鈦礦外,還發(fā)現(xiàn)對應Ti原子聚集的碎片。圖8為HTS分子篩催化劑失活劑碎片的HRSTEM照片。對HRSTEM照片進一步的觀測發(fā)現(xiàn),部分粒子為無定形結構(圖8(a)紅色圓圈內),有的“碎片”為晶體-無定形混合結構(圖8(b) 1、2區(qū)域),該混合結構為TiO2晶體和TiO2-SiO2非晶的核殼結構。這種晶體-非晶核殼結構首次在HTS分子篩失活劑中被發(fā)現(xiàn),有助于深入理解HTS分子篩失活過程。通過HRSTEM技術認識HTS分子篩失活劑的結構特征,其中活性Ti原子在HTS分子篩表面的聚集是引起其不可逆失活的關鍵性因素。

圖5 A1、A2、A3催化劑各點的Mo相對含量

圖6 HTS分子篩催化劑新鮮劑和失活劑的SEM照片

圖7 HTS分子篩催化劑新鮮劑和失活劑的TEM照片

圖8 HTS分子篩失活劑上碎片的HRSTEM照片

2 電子顯微技術發(fā)展及應用展望

自1933年Knoll和Ruska在柏林技術大學制造出世界上第一臺電子顯微鏡,歷經(jīng)80年,電子顯微儀器設備和電子顯微學都經(jīng)歷了革命式的發(fā)展。20世紀60年代,英國劍橋大學的赫什研究組提出的電子衍射襯度理論,成功解釋了電子束穿過晶體材料形成的衍射襯度像。20世紀70年代,美國亞利桑那州立大學的考利和澳大利亞墨爾本大學的穆迪等建立的高分辨電子顯微像的理論與技術,發(fā)展了高分辨電子顯微學。20世紀80年代發(fā)展起來的高空間分辨電子顯微學,使得采用掃描透射技術與X射線能譜、電子能量損失譜結合可以對納米尺度的區(qū)域進行化學成分、電子結構的研究。20世紀90年代,納米技術的飛速發(fā)展對電子顯微分析技術提出了更高的要求,進一步推動了電子顯微學的發(fā)展?，F(xiàn)在,通過球差矯正器,可以實現(xiàn)零或負值的球差系數(shù),將透射電鏡的點分辨率提高至亞埃級,通過單色器等可以獲得能量分辨率低于0.1 eV的電子結構信息。美國國家電鏡中心的TEAM 0.5電鏡配備了球差和色差校正器以及單色器,使分辨率可以達到50 pm。除了分辨率的進一步提高,近年來,旋轉電子衍射技術(RED)、環(huán)境電鏡(in situ TEM)透射電子顯微術,以及超快TEM技術也日益受到關注。這些新技術的發(fā)展為晶體催化材料的三維結構研究以及催化劑在工況條件下的動力學行為研究提供了可能[27-29]。

筆者介紹的幾個實例僅僅是電子顯微技術在催化劑研究領域的極小部分。電子顯微鏡技術已經(jīng)具有原子分辨率、精確的微區(qū)成分分析等突出優(yōu)點,RIPP要充分利用這些功能、技術對催化材料展開系統(tǒng)、深入的研究工作。例如,在對加氫系催化劑活性相的研究中,要充分發(fā)揮設備的極限條件,獲得條紋堆垛的化學成分信息,并將這些信息與采用其他分析手段獲得信息有機地結合,研究它們與催化劑的反應活性以及選擇性之間的關系。進一步提高研究水平,充分發(fā)揮電子顯微技術的優(yōu)勢,為煉油催化劑和催化材料的研發(fā)提供更加堅實的科學基礎。

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Several Applications of Electron Microscopy on Refining and Chemical Catalyst

ZHENG Aiguo, DIAO Yuxia, XIANG Yanjuan, ZHANG Jin, XU Guangtong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Several applications of electron microscopy in the research fields of the research institute of petroleum processing (RIPP) SINOPEC were introduced, including the analysis for morphology and exposed surface ofγ-Al2O3supply, the researches of metal active center distribution in hydrodesulfurization (HDS) catalyst and the structure of deactivated hollow titanium silicalite (HTS-1) zeolite from industrial cyclohexanone ammoxidation process. And a simple retrospect and prospect for electron microscopy was offered too.

refining catalyst; electron microscopy;γ-Al2O3; HDS catalyst; HTS-1 zeolite

2014-09-18

國家科技支撐計劃課題項目 (2012BAE05B03)和國家重點基礎研究發(fā)展計劃“973”項目(2012CB224802)資助

鄭愛國，男，高級工程師，博士，從事煉油催化材料的電子顯微研究工作；Tel:010-82368929；E-mail：zhengag.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)06-1450-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.029