石戰(zhàn)勝，卜億峰，門卓武，翁 力，程 易，劉 科

(1.北京低碳清潔能源研究所， 北京102211；2.清華大學(xué) 化學(xué)工程系, 北京100084)

費(fèi)托合成漿態(tài)床反應(yīng)器數(shù)值模擬探討

石戰(zhàn)勝1,2，卜億峰1，門卓武1，翁 力1，程 易2，劉 科1

(1.北京低碳清潔能源研究所， 北京102211；2.清華大學(xué) 化學(xué)工程系, 北京100084)

針對(duì)費(fèi)托合成漿態(tài)床反應(yīng)器的特點(diǎn)，闡述了不同類型模型的特征，主要討論了較為典型的雙氣泡模型和計(jì)算流體力學(xué)模型，并進(jìn)行了兩者的耦合。結(jié)果表明，考慮了軸向擴(kuò)散的雙氣泡模型可以預(yù)測(cè)氣泡速度、催化劑濃度和氣體產(chǎn)物分布等隨高度的變化以及不同條件下的轉(zhuǎn)化率；將雙氣泡模型處理后的循環(huán)氣和新鮮氣以一定配比作為入口氣體輸入到計(jì)算流體力學(xué)模型中研究流場的變化，膨脹高度吻合高溫高壓中試規(guī)模漿態(tài)床的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式，集液杯起到了很好的脫氣作用，說明它可用于反應(yīng)器中內(nèi)構(gòu)件的改進(jìn)。

費(fèi)托合成；漿態(tài)床；模擬；計(jì)算流體力學(xué)；雙氣泡

漿態(tài)床反應(yīng)器以其傳熱、傳質(zhì)效果好，反應(yīng)器內(nèi)部溫差小，成功地應(yīng)用于加氫反應(yīng)和費(fèi)托合成中。目前，漿態(tài)床反應(yīng)器放大及其內(nèi)構(gòu)件改進(jìn)基本靠實(shí)驗(yàn)完成，消耗了大量的時(shí)間和費(fèi)用，甚至有些參數(shù)難以測(cè)量，數(shù)值模擬正好彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)的不足[1]。

費(fèi)托合成漿態(tài)床反應(yīng)器中以氣泡和漿液湍動(dòng)為主要特征。其中對(duì)氣泡的研究較多，已知在該反應(yīng)器中逐步形成了單氣泡均勻狀態(tài)、雙氣泡和多氣泡的非均勻狀態(tài)。早期的研究中主要利用攪拌釜反應(yīng)器的特點(diǎn)，建立了單一的或者多級(jí)串聯(lián)的全混釜模型[2-3]。由于沒有考慮反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)構(gòu)對(duì)流體動(dòng)力學(xué)、傳質(zhì)和傳熱的影響，對(duì)其的研究也逐漸減少。最近幾十年，依據(jù)氣泡和漿液湍動(dòng)特征所建立的模型可分為零維[4-6]、一維[7-10]和復(fù)雜的計(jì)算流體力學(xué)(CFD)模型[11-13]。這些模型對(duì)于研究漿態(tài)床反應(yīng)器的流體動(dòng)力學(xué)、傳質(zhì)、傳熱和反應(yīng)特征，以及對(duì)其放大起到了一定的作用，特別是設(shè)計(jì)和優(yōu)化反應(yīng)器。

在本研究中，主要針對(duì)雙氣泡(一維)模型，探討重要參數(shù)的變化，并采用計(jì)算流體力學(xué)模型研究內(nèi)構(gòu)件的影響，進(jìn)一步探討如何利用現(xiàn)有模型來改進(jìn)漿態(tài)床反應(yīng)器。

1 用于漿態(tài)床反應(yīng)器的雙氣泡模型

1.1 模型概述

雙氣泡模型包括大氣泡為平推流、小氣泡和漿液為全混流的模型，大、小氣泡和漿液都為軸向擴(kuò)散的模型等。本模型主要考慮軸向擴(kuò)散特征和大、小氣泡間以及它們與液體之間的交互作用，如圖1所示。

圖1 用于漿態(tài)床反應(yīng)器的軸向擴(kuò)散雙氣泡模型

該模型中，假設(shè)溫度恒定，那么氣泡、液相、顆粒相質(zhì)量守恒方程為式(1)～(4)，氣速變化方程為式(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式(4)中的I代表大小氣泡間交換量，小氣泡守恒方程中需加負(fù)號(hào)，交換系數(shù)K=5。模型中牽涉到的參數(shù)由中試規(guī)模漿態(tài)床反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)測(cè)得，具體表達(dá)式列于表1，邊界條件見文獻(xiàn)[9]。

1.2 模擬結(jié)果

模擬對(duì)象為直徑5.8 m的F-T合成反應(yīng)器。反應(yīng)條件為壓力2.9 MPa、溫度528 K，入口進(jìn)氣為新鮮氣和循環(huán)氣，進(jìn)氣速率0.2 m/s，其中H2與CO比為1.81，鐵系催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.0%。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)由北京清潔能源低碳所提供。產(chǎn)物C1～C4烴類所占份額由測(cè)量得到，分別為0.102、0.056、0.093、0.009；C5以上產(chǎn)物分布由表示烴類物質(zhì)生長率的單系數(shù)分布Anderson-Schulz-Flory模型求得，其中的系數(shù)為0.93。參數(shù)關(guān)聯(lián)式中所需要的液體黏度、表面張力、密度和溶解度等由ABC混合模型[15-16]得到。另外，模擬計(jì)算時(shí)有效體積等于總體積去掉換熱器、過濾器等所占的體積。模擬結(jié)果示于圖2。

表1 用于漿態(tài)床反應(yīng)器雙氣泡模型的流體動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散系數(shù)[10, 14]

Xw—Designates the concentration of the primary liquid in a liquid mixture, and its value varies between 0.5 and 1

圖2(a)顯示，大氣泡和平均氣泡速度隨軸向高度的增加而降低，表明氣體轉(zhuǎn)化后氣體的消耗，而小氣泡速度則基本保持不變，說明小氣泡呈全混狀態(tài)，基本可按照全混釜模型進(jìn)行計(jì)算。圖2(b)說明，催化劑濃度隨高度變化較小，約為10%，與Sehabiague等[17]、Murray等[18]實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。圖2(c)、(d)給出了氣體產(chǎn)物和未反應(yīng)的氣體隨反應(yīng)器高度的變化，顯示合成氣所占比重減小，而產(chǎn)物和未參與反應(yīng)的氣體增加，出口氣體去掉H2O和部分CO2的部分尾氣可作為循環(huán)氣。圖2(e)顯示，轉(zhuǎn)化率隨壓力的增加而增大，因?yàn)樘岣邏毫μ岣吡藛挝惑w積內(nèi)的氣體量，減小了氣泡尺寸，增加了單位液相氣-液界面面積a，進(jìn)而增加了體積傳質(zhì)系數(shù)(kL×a)。所以，工業(yè)設(shè)計(jì)希望提高壓力來降低反應(yīng)器尺寸或者提高轉(zhuǎn)化率。圖2(f)說明，轉(zhuǎn)化率隨催化劑濃度的增加而增加，表明含鐵系催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制[10]，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

研究結(jié)果表明，本模型可以用于設(shè)計(jì)反應(yīng)器尺寸，比如確定反應(yīng)器有效高度及其直徑。初步研究了關(guān)鍵參數(shù)隨軸向變化來調(diào)節(jié)有效反應(yīng)高度，也可以為改進(jìn)催化劑提供思考。

2 用于漿態(tài)床反應(yīng)器的計(jì)算流體力學(xué)模型

由以上分析得知，軸向擴(kuò)散雙氣泡模型無法得到內(nèi)構(gòu)件的影響。計(jì)算流體力學(xué)(CFD)模型為解決這一問題提供了有力支撐。計(jì)算流體力學(xué)中，氣體輸入條件為新鮮氣體配一定比例的處理后部分尾氣，其中去除了尾氣中大部分氣體產(chǎn)物、H2O和部分CO2。

圖2 漿態(tài)床反應(yīng)器雙氣泡模型的模擬結(jié)果

2.1 模型概述

采用計(jì)算流體力學(xué)(CFD)中的雙流體方法，即Euler-Euler方法建立模型。該方法認(rèn)為，所有相為連續(xù)介質(zhì)，相與相之間相互滲透。漿態(tài)床反應(yīng)器主要分為氣相和均勻漿液相，其中，氣相有多種氣體組成。其連續(xù)性方程和動(dòng)量方程分別如式(6)、(7)所示。

(6)

(7)

相間作用力包括曳力、升力、虛擬質(zhì)量力等，以曳力為主，常忽略升力和虛擬質(zhì)量力。曳力由氣體帶動(dòng)漿液向上運(yùn)動(dòng)引起，主要體現(xiàn)在氣泡與漿液間，其形式如式(8)所示，其中的Cd由式(9)計(jì)算。

(8)

(9)

采用Wilkinson等關(guān)聯(lián)的公式[19]計(jì)算氣泡直徑，采用Tomiyma模型[20]描述氣泡與漿液相間曳力。由于費(fèi)托合成反應(yīng)器中漿液相處于湍動(dòng)區(qū)，有效黏度包括層流和湍流黏度，其中湍流黏度通常采用標(biāo)準(zhǔn)k～ε湍流模型求得。

2.2 模擬設(shè)置

模擬采用的物性與操作參數(shù)列于表2。其中，氣體由上述雙氣泡模型得到的費(fèi)托(F-T)合成循環(huán)氣和一定配比的新鮮合成氣組成，本算例配比為2.0；采用三維裝置的高度為40 m，直徑為5.8 m，氣體從底部進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)器，內(nèi)部含集液杯構(gòu)體，如圖3所示。模擬平臺(tái)基于ANSYS12.1軟件，采用多面體網(wǎng)格，邊界條件包括氣體速度入口、壓力出口、無滑移壁面，時(shí)間步長0.001 s，計(jì)算時(shí)間500 s，統(tǒng)計(jì)后200 s的計(jì)算平均值。

表2 計(jì)算流體力學(xué)(CFD)模型模擬漿態(tài)床反應(yīng)器采用的物性和操作參數(shù)

2.3 模擬結(jié)果

由圖3可以看出，集液杯起到很好的脫氣作用，杯型循環(huán)管內(nèi)的漿液體積分?jǐn)?shù)基本等于1.0，如果從外循環(huán)處加上過濾分離和抽液蠟裝置，則理論上會(huì)較容易控制；另外，床層膨脹高度約為32 m，氣含率約等于0.5，這與利用模擬真實(shí)F-T合成條件下關(guān)聯(lián)的氣含率表達(dá)式計(jì)算結(jié)果基本一致[4]，也與神華集團(tuán)間接液化裝置較為接近。采用CFD模型模擬漿態(tài)床反應(yīng)器中心4個(gè)切面處的漿液速度矢量示于圖4。其中，圖4(a)顯示，漿液順集液杯壁向上流動(dòng)并在其上部形成兩個(gè)對(duì)稱的湍動(dòng)漩渦后，流入集液杯中；圖4(b)顯示，漿液速度中心向上而邊壁處向下形成了返混；圖4(c)顯示，經(jīng)外循環(huán)后進(jìn)入反應(yīng)器，漿液斜向下運(yùn)動(dòng)，然后被進(jìn)入的氣體攜帶而向上運(yùn)動(dòng)；圖4(d)顯示，在外循環(huán)管中漿液高度向下運(yùn)動(dòng)。圖4所示結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所觀察結(jié)果基本一致[21-23]。計(jì)算表明，整體集液杯所承受的力為10.5 t，超出現(xiàn)有的設(shè)備制造能力。所以，如果要增加集液杯，需要考慮其承受的力并合理設(shè)計(jì)其尺寸。正如T-Star (Texaco Strategic Total Activity Retention的簡稱)反應(yīng)器一樣[24]，可以在集液杯上增加導(dǎo)流管來減少承受的重量。但是合理設(shè)計(jì)導(dǎo)流管至關(guān)重要，畢竟F-T催化劑顆粒較小，容易進(jìn)入導(dǎo)流管造成催化劑濃度增加而產(chǎn)生飛溫，使催化劑炭化失活。

圖3 漿態(tài)床反應(yīng)器的CFD模型模擬示意圖(a)和漿液平均體積分?jǐn)?shù)(b)

圖4 CFD模型模擬漿態(tài)床反應(yīng)器的漿液速度矢量

3 結(jié) 論

(1) 雙氣泡模型可以用于設(shè)計(jì)漿態(tài)床反應(yīng)器尺寸，探討反應(yīng)器的放大規(guī)律；預(yù)測(cè)得到氣含率、催化劑的濃度隨高度的變化不太顯著，壓力和溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率起正效應(yīng)。

(2) 將雙氣泡模型產(chǎn)生的尾氣處理后的循環(huán)氣與新鮮氣混合作為CFD模型入口氣體，探討了增加含內(nèi)構(gòu)件后大型工業(yè)化反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，內(nèi)構(gòu)件集液杯起到良好的脫氣作用，能改變反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)結(jié)構(gòu)且其下部形成的返混 (中心處漿液向上流動(dòng)和邊壁處向下流動(dòng)) 等。計(jì)算得到集液杯所承受的壓力以及顆粒濃度聚集出現(xiàn)的飛溫現(xiàn)象，提醒研究者需認(rèn)真考慮如何合理改進(jìn)，且內(nèi)構(gòu)件所形成的結(jié)果要反饋給雙氣泡模型，以便更合理改進(jìn)雙氣泡模型。

總之，兩種模型結(jié)果可以互相耦合改進(jìn)，形成很好的模型設(shè)計(jì)框架。

符號(hào)說明：

a——單位液相氣液界面面積，m-1

c——濃度, kg/m3；

Cd——?dú)馀萑阂妨ο禂?shù)；

Cd0——單個(gè)氣泡群曳力系數(shù)；

db——?dú)馀葜睆?，m；

D——擴(kuò)散系數(shù)， m2/s；

g——重力加速度，m2/s；

H——反應(yīng)器高度，m；

k——湍動(dòng)能，m2/s2；

K——?dú)馀蓍g交換系數(shù)；

kL——質(zhì)量傳遞系數(shù)，m/s

Mk,l——兩相動(dòng)量交換系數(shù)；

p——壓力，Pa；

T——溫度，K；

u——表觀氣速，m/s；

ρ——密度，kg/m3；

μ——黏度，Pa·s；

σ——表面張力，N/s；

ε——湍動(dòng)能耗率，m2/s3,

α——?dú)夂省?/p>

下角標(biāo)：

b——?dú)馀?/p>

f——大小氣泡

G——?dú)庀?/p>

i——?dú)怏w組分

L——液相

l——大氣泡

p——顆粒

S——固相

s——小氣泡

sl——漿液

0——初始值

注:矢量用粗黑斜體表示

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Discussion About Numerical Simulation of Slurry Bubble Column Reactor for F-T Synthesis

SHI Zhansheng1,2, BU Yifeng1, MEN Zhuowu1, WENG Li1, CHENG Yi2, LIU Ke1

(1.NationalInstituteofCleanandLow-carbonEnergy,Beijing102211,China;2.DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

According to the characteristics of Fisher-Tropsch (F-T) synthesis slurry bubble column reactor (SBCR), various models were selectively presented. The two typical models, the double-bubble model and the computational fluid dynamics (CFD) model were discussed in more detail, and coupled each other. The results showed that the double-bubble model with considering axial dispersion could predict the changes of bubble velocity and catalyst concentration with respect to the height and the conversions under different operating conditions. CFD model was employed to investigate the flow field and the influences of inner structures, where inlet gas was composed of treated recycle gas obtained by using double-bubble model and fresh gas with fixed ratio. The collection cup, for example, exhibited good degassing effect, which indicated that CFD could be used in the improvement of inner structures, besides, the expanding height was good agreeable with the empirical correlation obtained on the pilot-scale slurry bubble reactor with high temperature and high pressure.

Fisher-Tropsch synthesis; slurry; simulation; CFD; double-bubble

2014-05-06

國家高技術(shù)研究發(fā)展“863”計(jì)劃項(xiàng)目基金(2011AA05A202)資助

石戰(zhàn)勝，男，工程師，博士，從事多相流反應(yīng)器方面研究，Tel:010-57339853，E-mail：shizhansheng@nicenergy.com

1001-8719(2015)05-1171-08

TQ 018

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.021