冒亞紅，管 宇

(1.四川省紡織品生態(tài)染整高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都611731;2.成都紡織高等?？茖W(xué)校，四川成都611731;3.總后勤部軍需軍事代表局駐成都軍事代表室，四川成都610015)

0 引言

聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑纖維(PBO)以苯環(huán)和苯并二噁唑環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元，各芳環(huán)共面性好，大分子鏈排列高度有序，取向度和結(jié)晶度都很高［1－3］。因此，PBO纖維具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性［4－6］，是目前單纖拉伸強(qiáng)力和模量最高的合成纖維［7，8］。但是，也正由于該纖維結(jié)構(gòu)非常緊密，而且PBO大分子上沒有任何可供染料吸附和固著的極性基團(tuán)，很難采用常規(guī)的分散染色法進(jìn)行染色加工，嚴(yán)重限制了其在軍事偽裝等方面應(yīng)用范圍［8］。

在先前的研究中，本課題組采用多聚磷酸(PPA)對(duì)PBO纖維進(jìn)行預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)AS和HM型纖維的分散染色［9，10］，并對(duì)該工藝的染色熱理學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步的研究［11］。本試驗(yàn)選擇四種常用于滌綸染色的載體，用于酸處理PBO纖維分散染色，既對(duì)染料分子起到了增溶作用，也對(duì)有效促進(jìn)了纖維增塑，使分散染料的上染率得到進(jìn)一步提高。

1 試驗(yàn)

1.1 材料和儀器

纖維 直徑20.5 μm AS型PBO纖維(分別經(jīng)過丙酮、乙醇浸泡和冷熱水洗，以去除紡絲油劑，成都晨光化工研究院)。

藥品 丙酮、乙醇、多聚磷酸(PPA)、連二亞硫酸鈉、碳酸鈉、乙酸鈉、冰醋酸(均為分析純，成都科龍化工試劑廠);分散紅玉 2GFL，分散黃棕2RFL，分散深藍(lán)HGL(浙江閏土股份有限公司);鄰苯二甲酰亞胺，α-甲基萘，苯甲酸芐酯，二甘醇二苯甲酸酯(上海雅運(yùn)紡織化工有限公司)。

儀器 高溫高壓染色機(jī)(Ahiba Nuiance，Switzerland)，SF 600電腦測色配色儀(美國Datacolor公司)，YG001A纖維電子強(qiáng)力測試儀(中國紡織研究院)，F(xiàn)YH815A-Ⅱ垂直燃燒測試儀(溫州方圓儀器有限公司)。

1.2 纖維純酸預(yù)處理和染色工藝

將纖維浸泡在60℃的純多聚磷酸中2 min，取出后立即在自來水中沖洗10 min，而后放入10 g/L碳酸鈉溶液進(jìn)行中和殘留的酸5 min，取出樣品后再分別在冷、熱蒸餾水中各清洗兩遍，最后在通風(fēng)環(huán)境中自然晾干。

染液配方

染料/%(omf)3

載體/g/L 4

浴比 1∶30

pH值 5(由乙酸鈉-乙酸溶液調(diào)整)

工藝流程

圖1 纖維浸染工藝條件

1.3 測試方法

1.3.1 染色深度(K/S值)和色牢度

測量時(shí)，將測試樣品均勻纏繞在不透明的塑料薄片上(2 cm×2 cm×0.1 cm)，為了防止透光，纏繞纖維分別沿兩個(gè)垂直方向各纏繞一層。纏繞后的試樣放在電腦測色配色儀上，采用D65光源10°標(biāo)準(zhǔn)視角進(jìn)行測量染色深度。對(duì)于染色試樣的色牢度用水洗和光照前后試樣的色差(ΔE)來表示，其水洗和光照方法分別按照《ISO 105-C02:1989紡織品色牢度測試:水洗色牢度:方法2》和《ISO 105-B02:1994紡織品色牢度測試:人造光照色牢度:氙氣燈光照褪色法》進(jìn)行。

1.3.2 單纖強(qiáng)力測試

所有待測樣品均在23℃、相對(duì)濕度68%條件下恒溫恒濕保存24小時(shí)，根據(jù)《BISFA-2004聚合物紗線拉伸強(qiáng)力測試方法》在YG001A纖維電子強(qiáng)力測試儀(中國紡織研究院)上進(jìn)行纖維強(qiáng)力測試。

1.3.3 極限需氧指數(shù)

纖維燃燒實(shí)驗(yàn)根據(jù)《ASTM D2863-77塑料燭狀燃燒最低需氧濃度測試方法(氧氣指數(shù))》用燃燒測試儀進(jìn)行，在氧氣-氮?dú)饣旌蠚庵校ㄟ^調(diào)節(jié)支持樣品不間斷燃燒30 s的氧氣最低濃度，用(1)式計(jì)算得到 LOI值［12，13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同載體對(duì)染色纖維K/S值的影響

圖2 不同載體對(duì)三種染色試樣K/S值的影響

四種小分子物質(zhì)都是滌綸纖維常用染色載體，它們對(duì)滌綸都有很好的促染效果，但是在PBO纖維的染色過程中卻有著顯著差別。這可能與纖維的結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于PBO纖維較滌綸纖維更加致密，因此載體對(duì)纖維的增塑作用是比較有限的，染色的進(jìn)行更主要的依賴于纖維表面的處理情況和染色溫度。雖然甲基萘與PBO纖維的鏈段結(jié)構(gòu)比較接近，對(duì)纖維的增塑有積極作用，但是，由于它分子體積較大，很難擴(kuò)散進(jìn)入結(jié)構(gòu)緊密的PBO纖維，對(duì)增加染色有效體積和瞬時(shí)空隙的作用不大，而且分子共面性好，載體與纖維間的親和力很高，吸附在纖維表面的載體不容易被染料分子替換脫附，反而導(dǎo)致染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散受阻。先前對(duì)染色后PBO纖維結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)表明，其分散染料主要集中在纖維的表層，不能進(jìn)入纖維的芯層［9］，甲基萘占據(jù)了大量分散染料的吸附位置，從而不利于染色，K/S值較低。對(duì)于二甘醇二苯甲酸酯，可能是由于該載體分子親水性較強(qiáng)，與染料分子形成膠束時(shí)，膠束表面的極性增大，影響了染料分子在非極性纖維表面的吸附，因而染色試樣的K/S值也較低。而鄰苯二甲酰亞胺和苯甲酸芐酯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)正好介于它們之間，既含有親水的羰基和酯基，也含有疏水的苯環(huán)，而且分子體積和共面性適中，因而有較好的促染作用。介于上述原因，本研究選用鄰苯二甲酰亞胺和苯甲酰芐酯作為載體，用于PPA處理PBO纖維高溫高壓染色。

2.2 染色工藝對(duì)PBO纖維染色效果的影響

圖3 染色溫度對(duì)染色纖維K/S值和染料上染率的影響

圖3(a)和(b)為染色纖維K/S值和分散染料上染率隨溫度的變化情況。隨著染色溫度的升高，兩種染色纖維的K/S值和染料固著量均大幅提高。從染色熱力學(xué)角度講，對(duì)于一般的染色過程而言升高溫度會(huì)使染料的上染率(或飽和吸附量)下降。但是在先前染色熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)和本實(shí)驗(yàn)中［14］，出現(xiàn)了上染率隨溫度上升而提高的現(xiàn)象，說明現(xiàn)有的染色溫度沒有能夠達(dá)到PBO纖維染色的最佳條件，纖維中仍有大量PBO大分子處于“凍結(jié)”狀態(tài)，未能使染料分子充分?jǐn)U散進(jìn)入，如果能夠進(jìn)一步提高溫度可以獲得更高的染色深度。同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了在此溫度條件下，該染色過程不是熱力學(xué)控制過程，而是動(dòng)力學(xué)控制過程。

另外，在較高溫度時(shí)，以鄰苯二甲酰亞胺為載體試樣的K/S值略高于以苯甲酸芐酯試樣。由于載體對(duì)纖維的促染作用主要包括促使纖維增塑和促進(jìn)染料分子擴(kuò)散、交換兩個(gè)過程。由于鄰苯二甲酰亞胺的結(jié)構(gòu)更加接近于PBO纖維，在高溫時(shí)對(duì)纖維的增塑作用更為顯著，更有利于染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，從而K/S值更高。

圖4 載體用量對(duì)染色纖維K/S值和染料上染率的影響

圖4(a)和(b)為染色纖維K/S值和分散染料上染率隨載體用量的變化情況。隨著載體用量的增加，三種染料染色纖維K/S值和上染率也逐步提高，但是超過4g/L時(shí)，上染率則逐步下降，而K/S值仍有微幅上升。與上一節(jié)情況類似，對(duì)于一般染色過程，染料能夠在纖維中充分吸附和擴(kuò)散，加入載體后會(huì)降低染料的上染率，但是在這里情況正好相反，更進(jìn)一步證明在現(xiàn)有的染色條件下，染料不能夠充分在PBO纖維上發(fā)生吸附和擴(kuò)散，因此，加入載體是十分必要的。隨著載體用量的上升，載體對(duì)纖維的增塑作用逐步增強(qiáng)，載體攜帶著染料分子逐步向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，有效降低了染料的擴(kuò)散活化能，有利于染料在纖維上的吸附和固著。但是當(dāng)載體超過一定量以后，載體在纖維上吸附達(dá)到飽和，逐步在染色浴中形成膠束，把染料分子緊緊包圍在膠束內(nèi)部，降低了染料分子與纖維的親和力，不利于染料的吸附，從而上染率有所下降。但是此時(shí)，由于載體具有促進(jìn)染料移染的特性，使染色纖維得色更加均勻飽滿，更有利于K/S值的提高。

圖5 染色時(shí)間對(duì)染色纖維K/S值和染料上染率的影響

圖5(a)和(b)為染色時(shí)間對(duì)染色纖維K/S值和分散染料上染率的影響情況。圖中曲線表明，隨著染色時(shí)間的延長，染色纖維的K/S值和染料上染率也隨之上升，但超過120 min，上染率幾乎保持不變，而K/S值仍有小幅上升。這與普通合成纖維的染色過程相類似。但是，這一過程較分散染料在滌綸纖維上達(dá)到吸附平衡的時(shí)間(40～60 min)要長，這可能與PBO纖維結(jié)構(gòu)更緊密有關(guān)，這也說明該染色過程對(duì)時(shí)間的依賴性更加顯著。同時(shí)，更長的移染時(shí)間有利于提高染色均勻性，K/S值可有小幅上升。

另外，從圖中還發(fā)現(xiàn)，以鄰苯二甲酰亞胺為載體的染色試樣，在染色初期(90 min以內(nèi))就獲得了較高的K/S值和染料上染率，而以苯甲酸芐酯為載體的染色纖維則沒有這一現(xiàn)象。這說明鄰苯二甲酰亞胺在纖維中增塑作用比較明顯，對(duì)染料在纖維中的擴(kuò)散幫助較大。

圖6 染料用量對(duì)染色纖維K/S值和染料上染率的影響

圖6(a)和(b)為染料濃度對(duì)染色纖維K/S值和分散染料上染率的影響情況。隨著染料濃度的增大，染料的上染率逐步下降，K/S值逐步上升，但上升的幅度逐步減小。這與不使用載體進(jìn)行染色的情況相類似［9］，說明PBO纖維的分散染料載體染色的深淺也取決于纖維預(yù)處理的程度，分散染料上染PBO纖維的染色提升性能不高，纖維染得深色比較困難。此外，從圖中還發(fā)現(xiàn)，分散染料濃度較低時(shí)，對(duì)于以鄰苯二甲酰亞胺為載體的染色纖維的K/S值和染料上染率均略高于以苯甲酸芐酯為載體試樣。這可能與鄰苯二甲酰亞胺對(duì)纖維的增塑作用有關(guān)。在低濃度時(shí)染料分子以單分子存在，更容易進(jìn)入增塑情況較好的纖維，從而染色效果較好，而當(dāng)濃度較高時(shí)分散染料或多或少出現(xiàn)集聚，使進(jìn)入由于增塑作用產(chǎn)生的小的瞬時(shí)空隙變得更加困難。

2.3 載體染色工藝對(duì)PBO纖維性能的影響

表1 載體用量對(duì)PBO纖維極限需氧指數(shù)(LOI)的影響

極限需氧指數(shù)(LOI)是指在規(guī)定的條件下，材料在氧氮混合氣流中進(jìn)行有焰燃燒所需的最低氧濃度，是常被用于表征聚合物燃燒性能和判斷物質(zhì)阻燃性能的一種定量參數(shù)［13］。表1是載體對(duì)PBO纖維阻燃性能的影響。在先前的研究中發(fā)現(xiàn)，未處理纖維的LOI值為65左右，而經(jīng)酸處理纖維的LOI值則在68左右［9］。但從表1數(shù)據(jù)可以看出，只要經(jīng)過載體的處理，無論哪種樣品的LOI值都要有所下降，這主要是由于在高溫高壓環(huán)境下，載體或多或少都會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入纖維，雖然處理后經(jīng)過反復(fù)水洗，但是仍會(huì)有少量載體附著在纖維上。這些載體都為含苯環(huán)的有機(jī)小分子物，比較容易燃燒，因而降低了纖維的阻燃性能。從理論上講，對(duì)于經(jīng)酸處理的試樣，由于纖維表面遭到強(qiáng)質(zhì)子酸的刻蝕，纖維表面的致密結(jié)構(gòu)遭到部分破壞，在載體處理過程中，會(huì)有更多的載體殘留在纖維表面，這些小分子載體就起到了助燃的作用，LOI值理應(yīng)有明顯下降。但是實(shí)際結(jié)果顯示，除了經(jīng)鄰苯二甲酰亞胺處理試樣下降比較明顯外，其余試樣的LOI沒有明顯變化，這可能與纖維在酸處理過程中，殘留在纖維中的少量多聚磷酸起到了阻燃作用，這一點(diǎn)和先前的研究結(jié)果相類似［9］。而經(jīng)鄰苯二甲酰亞胺處理的試樣，由于載體的增塑作用明顯，纖維表面殘留的載體量更多，纖維的可燃性增加。此外，表中染色纖維的LOI值較酸處理樣有明顯下降，這主要是由于染色后試樣表面聚集了大量的易燃的染料分子。但是，表中所有試樣的LOI值均高于27%，因此，使用載體法染色的PBO纖維仍是一種非常優(yōu)異的阻燃功能材料。

表2 染色PBO纖維的拉伸強(qiáng)力

表2是PBO纖維經(jīng)多聚磷酸預(yù)處理和染色后樣品的機(jī)械性能指標(biāo)。表中數(shù)據(jù)表明，纖維在多聚磷酸處理過程中纖維強(qiáng)力和斷裂伸長率均有所下降。這主要是因?yàn)槎嗑哿姿岬目涛g破壞作用，破壞了纖維表面致密的皮層結(jié)構(gòu)，使纖維上的缺陷數(shù)量增大，從而導(dǎo)致強(qiáng)力和韌性降低［9］。但是，染色后纖維強(qiáng)力的損失卻不顯著，可能是因?yàn)檩d體對(duì)纖維的增塑作用比較溫和，且比較均勻，因此在纖維上形成的非晶區(qū)小而分散，并沒有明顯增大纖維表面的缺陷。

表3 染色PBO纖維的色牢度

由于染色纖維的色牢度很難用傳統(tǒng)的色牢度測試方法進(jìn)行測試，只能通過比較水洗和光照前后纖維顏色變化的情況，從而間接獲得纖維的色牢度特性。比較表3中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，染色PBO纖維經(jīng)過水洗和光照，纖維顏色均發(fā)生不同程度的變化，而且和先前的研究相類似，水洗實(shí)驗(yàn)中顏色變化主要源自于色調(diào)的變化，而光照實(shí)驗(yàn)中顏色的變化主要由亮度的改變引起，具體原因在此就不再贅述了［9］。同時(shí)，比較經(jīng)兩種載體染色纖維的日曬牢度發(fā)現(xiàn)，采用鄰苯二甲酰亞胺為載體的染色纖維的光牢度好于苯甲酸芐酯，這可能是因?yàn)闅埩粼诶w維內(nèi)的鄰苯二甲酰亞胺能夠部分吸收某些波長的光能量，從而對(duì)纖維和染料起到了一定程度的保護(hù)作用，因而照射后顏色變化相對(duì)較小。

3 結(jié)論

選用鄰苯二甲酰亞胺和苯甲酸芐酯作為載體，用于經(jīng)PPA預(yù)處理PBO纖維分散染料高溫高壓染色，不僅可以有效提高染料的上染率和染色深度，而且沒有使纖維的基本結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，纖維機(jī)械性能和阻燃性能的降低也不十分明顯，染色纖維的水洗和日曬色牢度都很令人滿意。不過需要指出的是，過低或過高濃度的載體，都不利于染料的上染。通過比較兩種載體染色試樣K/S值的微小差異，初步揭示了兩種載體的促染機(jī)理。染色過程中鄰苯二甲酰亞胺對(duì)纖維的增塑作用強(qiáng)于苯甲酸芐酯，而苯甲酸芐酯更加依賴結(jié)構(gòu)與染料的相似性，表現(xiàn)出對(duì)分散染料更好的增溶性能。

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