陸 洋，王振華，何瑾馨，2

(1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海201620;2.紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

0 前言

釩酸鉍(BiVO4)是一種穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料，禁帶寬度相對(duì)較窄約為2.4eV［1］，其吸收邊可以延伸到約540nm，具有較高的氧化能力，可作為新型的可見光半導(dǎo)體催化劑可用于光降解水和有機(jī)污染物［2］。BiVO4主要有3種晶體類型:四方鎢礦結(jié)構(gòu)、單斜晶型白鎢礦結(jié)構(gòu)、四方鋯石結(jié)構(gòu)，不同結(jié)構(gòu)的BiVO4具有不同的性質(zhì)，在不同條件下可以實(shí)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)之間的相互轉(zhuǎn)化［3，4］，但研究證實(shí)只有單斜晶型結(jié)構(gòu)的BiVO4才具有良好的可見光光催化性能［5］，因此目前的研究主要集中在應(yīng)用單斜晶型BiVO4作為光催化劑在可見光條件下催化氧化有機(jī)污染物的研究。

隨著生活水平、生活質(zhì)量的提高，人們對(duì)紡織品的要求越來(lái)越高，多功能性紡織品快速發(fā)展并逐漸成為當(dāng)今世界紡織品的主要發(fā)展方向［6］。將光催化技術(shù)應(yīng)用于纖維織物上，使之具備降解氧化有機(jī)污染物的功能，逐漸成為近年降解印染廢水領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本研究采用原位合成法［7］制備Bi-VO4負(fù)載光催化功能織物，在制備過(guò)程中通過(guò)控制反應(yīng)溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度得到不同結(jié)構(gòu)和形貌的BiVO4，研究制備條件與結(jié)構(gòu)、形貌以及性能之間的聯(lián)系，并測(cè)試最佳條件下制備的BiVO4光催化功能織物的光催化活性。

1 試驗(yàn)

1.1 材料及儀器

織物:前處理過(guò)的100%純棉漂白府綢布;藥品:五水合硝酸鉍 (99%，分析純)，偏釩酸胺(98%，分析純)，乙二胺四乙酸二鈉(分析純)，乙醇，氨水等。

儀器:XPA光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)，RH-KT/C型磁力攪拌器(德國(guó)IKA公司)，HL-2S恒流泵(上海青浦瀘西儀器廠)，JSM-5600 LV掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社)，400W金鹵燈(南京胥江機(jī)電廠)，Nano Scope IV原子力型電子顯微鏡(Veeco Metrology Group)，WFJ 2100型可見分光光度計(jì)(優(yōu)尼柯(上海)儀器有限公司)，D/max-2550PC型X光射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)。

1.2 功能織物的制備

棉織物預(yù)處理:在室溫下，將棉織物浸入乙醇溶液中并超聲處理30min，除去棉織物表面的殘余雜質(zhì)。

利用低溫原位生長(zhǎng)法制備光催化功能織物:溶液A稱取偏釩酸胺0.72g，加入50ml蒸餾水，將配好的溶液磁力攪拌30min至澄清，轉(zhuǎn)速約為200r/min。溶液 B 稱取 EDTA-Na22.5g，Bi(NO3)3·5H2O 3g，加入45ml蒸餾水，再加入5ml硝酸，然后磁力攪拌30min至澄清并將pH調(diào)至7，將預(yù)處理后的棉織物放入溶液B中浸泡30min。通過(guò)恒流泵將溶液A以20～30滴/s的速度滴加至溶液B中，通過(guò)滴加用蒸餾水稀釋1倍的氨水溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH，為了考察不同溫度、時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響，通過(guò)油浴加熱控制反應(yīng)溫度及時(shí)間。反應(yīng)完畢后取出織物用蒸餾水在常溫條件下機(jī)洗3分鐘洗去沾附在織物表面的BiVO4，于真空干燥箱中烘干，留待測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)及測(cè)試其光催化性能等手段來(lái)研究制備條件與結(jié)構(gòu)、形貌和性能之間的聯(lián)系。

功能織物光催化性:測(cè)試最佳條件下制備的BiVO4負(fù)載光催化功能織物在模擬光源條件下降解活性藍(lán)19(RB-19)的效果。降解條件為2g大小的功能織物，調(diào)節(jié)RB-19溶液pH，在可見光條件下對(duì)25mg/L的RB-19溶液進(jìn)行光催化降解180min，每20min測(cè)試RB-19溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下制備的BiVO4光催化功能織物表征

2.1.1 反應(yīng)pH的影響

圖1是在不同pH條件下反應(yīng)所得到產(chǎn)物的XRD譜圖，參照BiVO4單斜晶型JCPDS 14－0688標(biāo)準(zhǔn)以 2θ =19.02°、28.82°、30.6°的衍射峰為單斜晶型特征峰，四方晶型JCPDS 14－0133標(biāo)準(zhǔn)以2θ=24.37°的衍射峰為四方晶型特征峰［8］，由圖 1 可見當(dāng)反應(yīng)溶液pH=3時(shí)BiVO4以四方晶型為主，隨著pH值的升高所制備的BiVO4樣品由四方晶型向單斜晶型逐步轉(zhuǎn)化，當(dāng)pH=7時(shí)所得樣品主要為單斜晶型并且具有較高的結(jié)晶度，根據(jù)圖1-f可以發(fā)現(xiàn)繼續(xù)升高pH值單斜晶型的特征峰明顯減弱，這種趨勢(shì)證明可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值來(lái)選擇合成不同晶相的BiVO4。

圖1 不同pH值制備的BiVO4的XRD圖

由于在反應(yīng)體系中僅調(diào)節(jié)了反應(yīng)體系的 pH值，其它反應(yīng)條件不變，因此可以推斷出反應(yīng)溶液的酸堿性對(duì)BiVO4的形貌狀態(tài)有重要影響。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)改變反應(yīng)體系的pH環(huán)境控制顆粒在反應(yīng)過(guò)程中的界面張力(表面自由能)影響調(diào)控晶體生長(zhǎng)［9］，從而引起晶體的各向異性生長(zhǎng)，得到了不同形貌的BiVO4，從實(shí)驗(yàn)得出pH=7時(shí)所制備的樣品BiVO4主要為單斜晶型，是制備反應(yīng)的最佳pH值。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

不同的熱處理溫度可能對(duì)BiVO4的晶化度、晶粒大小、比表面積和晶型組成產(chǎn)生影響［10］，因此為了考察溫度對(duì)BiVO4結(jié)構(gòu)的影響，分別在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。圖2是在反應(yīng)溶液pH值=7，不同溫度下反應(yīng)所得產(chǎn)物的XRD圖。和pH值對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響類似，在較低的反應(yīng)溫度下，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為四方晶型;隨著溫度的升高，產(chǎn)物逐漸向單斜晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，產(chǎn)物基本全部為單斜晶型結(jié)構(gòu)，但當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，單斜晶型的特征峰有所減弱，因此不同溫度下反應(yīng)得到的BiVO4晶型及其活性也將不同。

圖2 不同溫度制備的BiVO4的XRD圖

實(shí)驗(yàn)證明反應(yīng)溶液酸堿性不同主要會(huì)影響產(chǎn)物晶型，而反應(yīng)溫度的不同則會(huì)造成反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶速率的不同。溫度升高，晶粒增長(zhǎng)快、反應(yīng)時(shí)間短;溫度降低，則晶粒增長(zhǎng)慢、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。［11］實(shí)驗(yàn)中，改變反應(yīng)溶液溫度，控制晶體生長(zhǎng)速率，從而使Bi-VO4產(chǎn)物具有不同結(jié)構(gòu)。從實(shí)驗(yàn)可知反應(yīng)溫度為90℃和100℃時(shí)反應(yīng)速率最快得到產(chǎn)物的晶型也以單斜為主，綜合能源利用等多方面原因確定實(shí)驗(yàn)最佳溫度為90℃。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖3為反應(yīng)不同時(shí)間后所得產(chǎn)物的XRD譜圖。從XRD衍射圖中可以看出:當(dāng)反應(yīng)4h時(shí)，所得的樣品為純的四方晶型 BiVO4(JCPDS 14－0133);當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)單斜晶型Bi-VO4衍射峰(JCPDS 14－0688)，為四方晶型和單斜晶型的混晶;并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單斜晶型BiVO4的衍射峰強(qiáng)度也隨之增大，但是四方晶型BiVO4衍射峰卻逐漸消失;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10h時(shí)，由XRD衍射圖可看到只出現(xiàn)單斜晶型BiVO4的衍射峰，所得的樣品為單一結(jié)構(gòu)的單斜晶型Bi-VO4，并且具有良好的結(jié)晶性;但當(dāng)t=12h時(shí)，XRD圖譜顯示BiVO4又由單斜晶型向四方晶型轉(zhuǎn)化。

圖3 不同時(shí)間制備的BiVO4的XRD圖

由此可以看出，在反應(yīng)初始階段先生成四方晶型的BiVO4，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，四方晶型BiVO4逐漸向單斜晶型結(jié)構(gòu)的BiVO4轉(zhuǎn)變，當(dāng)t為10h時(shí)最終形成單一結(jié)構(gòu)的單斜晶型BiVO4，可見在原位合成BiVO4的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)于控制BiVO4的晶型結(jié)構(gòu)起到關(guān)鍵性作用。本實(shí)驗(yàn)所采用的低溫原位生長(zhǎng)法能夠在低溫下，短時(shí)間內(nèi)合成高純度的單斜晶型BiVO4，并且能夠通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間，控制得到不同晶型結(jié)構(gòu)的BiVO4，合成工藝十分簡(jiǎn)單，是一種環(huán)境友好型快速合成方法。

2.2 BiVO4光催化功能織物的表征

綜合圖1-3的XRD分析結(jié)果，下面的光催化性能測(cè)試主要考察pH=7、T=90℃、t=10h下制備的BiVO4負(fù)載光催化功能織物。通過(guò)樣品SEM圖及其光催化效果來(lái)分析最佳條件下制備的光催化功能織物的性能。

2.2.1 SEM分析

圖4-a是純棉織物的SEM圖，可以看到純棉織物纖維飽滿、表面光滑、干凈。從圖4-b為最佳條件下制備的光催化功能織物，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)原位合成棉織物上樣品顆粒呈片狀、粒徑較小、顆粒微觀表面存在一些空隙，BiVO4均勻的分散在棉織物纖維表面，顆粒分層比較明顯、比表面積相對(duì)較大，能夠更好的接觸光照，使光催化效率達(dá)到最大。

圖4 純棉織物與光催化功能織物的SEM

2.2.2 光催化功能織物降解RB-19實(shí)驗(yàn)

降解率計(jì)算:用紫外－可見分光光度計(jì)對(duì)處理后的RB-19溶液從紫外到可見光區(qū)進(jìn)行吸光度測(cè)定，然后根據(jù)可見光區(qū)最大吸收峰(594nm)處的吸光度，計(jì)算降解率:降解率(%)=［(A前－A后)/A前］×100

式中:A前—降解前吸光度值

A后—降解后吸光度值

圖5是降解RB-19對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖5-a和5-b結(jié)果表明在光催化降解過(guò)程中，可見光和光催化功能織物二者必須同時(shí)存在;通過(guò)降解曲線5-c可知光催化功能織物對(duì)RB-19的降解率隨著時(shí)間的增加而提高，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，由于RB-19濃度逐漸降低，降解速率逐步下降，實(shí)驗(yàn)后期降解率變化不大，180min時(shí)降解率達(dá)到70%。光催化功能織物對(duì)RB-19降解的影響，一方面可能晶粒尺寸不同導(dǎo)致比表面積不同的影響;另一方面可能是不同的反應(yīng)條件下所制備的樣品禁帶寬度之間存在差異使得催化活性不同。

圖5 降解RB-19實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

(1)反應(yīng)時(shí)間、pH、溫度對(duì)生成的BiVO4結(jié)構(gòu)、形貌、性能有很大影響。

(2)制備BiVO4負(fù)載光催化功能織物的最佳條件為溶液 pH=7、T=90℃、t=10h。

(3)最佳條件下制備的BiVO4樣品主要以單斜晶型為主，光催化性能好。25mg/L的RB-19溶液，使用2g的光催化功能織物，400w金鹵燈下光降解180min后降解率為70%。

(4)BiVO4負(fù)載光催化功能織物光催化性能好可有效利用太陽(yáng)能，對(duì)保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有潛在的意義。

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