朱慶仁，肖葳蕤，孫登明

（淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000）

鉍以化合物的形態(tài)廣泛用于醫(yī)學領域，例如次碳酸鉍具有收斂作用常用來制作胃藥治療消化不良，在外科上也能利用其作用來止血和處理創(chuàng)傷，因此，研究鉍含量的測定方法十分必要.目前鉍的檢測方法很多，主要有分光光度法［1］、原子吸收光譜法［2］、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法［3］、共振光散射法［4］和電化學方法［5-6］等.但上述方法各有自己的局限性，有些設備儀器復雜、昂貴，有些線性范圍窄，在高背景低含量樣品測定中，精密度低.催化動力學分析法因其儀器設備簡單，且靈敏度高，已經成為測量痕量物質組分的常用手段［7-8］.為進一步提高靈敏度，本實驗利用在稀硫酸介質中，B（iⅢ）可定量置換出Cu（Ⅱ）-EDTA 中的Cu（Ⅱ），Cu（Ⅱ）對過氧化氫與甲基綠和中性紅的氧化還原反應具有催化活性.通過測量535 nm和627 nm的催化體系和非催化體系吸光度的差值與B（iⅢ）的濃度之間成線性關系，建立雙波長雙指示劑催化光度法間接測定藥物中鉍的新方法，獲得滿意的結果.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-3600型紫外可見近紅外分光光度計（日本，島津公司）；pH-23C型酸度計（上海雷磁）；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋（國華）.

Bi（Ⅲ）儲備液：0.500 mg/mL，Cu（Ⅱ）儲備液：0.500 mg/mL，使用時稀釋到所需濃度；EDTA 標準儲備液：7.86×10-4mol/L（用銅標準溶液標定），使用時稀釋至所需濃度；中性紅溶液：4.0×10-4mol/L；甲基綠溶液：1.0×10-3mol/L；0.1 mol/L H2SO4；3% H2O2溶液.實驗所用水為二次蒸餾水，試劑均為分析純.

1.2 實驗方法

取兩只25 mL 的比色管，分別向其中加入中性紅溶液2.0 mL，甲基綠溶液2.0 mL，EDTA 工作液1.6 mL，Cu2+工作液1.4 mL，稀硫酸溶液0.3 mL，3% H2O2溶液1.0 mL，其中一只加入Bi3+工作液2.0 mL，另一只不加作空白.將兩只比色管同時放入沸水中加熱17 min，然后迅速用流水冷卻4 min，用1 cm 比色皿，亞沸水作為空白參比，在分光光度計上于波長535 nm和627 nm處，分別測定偶合反應催化體系的吸光度（A0）和空白體系的吸光度（A），計算ΔA535=A0535-A535，ΔA627=A0627-A627，ΔA=ΔA535+ΔA627.

2 結果與討論

2.1 吸收光譜曲線

按照上述實驗操作方法進行實驗，繪制2條吸收光譜圖（圖1）.從圖1中可以看出，當Bi3+與EDTA和Cu2+同時存在時（曲線2），Bi3+可置換出Cu2+對雙氧水氧化中性紅和甲基綠的反應起到催化作用，且在535 nm和627 nm時有最大吸收峰，因此實驗選擇525 nm和627 nm作為體系的測量波長.

圖1 吸收光譜曲線

圖2 Cu2+工作液的用量對體系的影響

2.2 實驗條件的優(yōu)化

2.2.1 Cu（II）工作液的用量對體系的影響

其他實驗條件固定不變，改變Cu（II）工作液的用量分別進行實驗.由圖2發(fā)現(xiàn)，當Cu（II）工作液取的量過低時體系基本沒有催化作用，而隨著增加Cu（II）工作液用量，催化效果顯著變化，從圖2中可以看出，當Cu（II）工作液取1.4 mL時吸光度差值達到最大，故選用Cu（II）工作液用量為1.4 mL.

2.2.2 EDTA工作液的用量對體系的影響

改變EDTA工作液的用量，發(fā)現(xiàn)當EDTA工作液用量較少時兩體系均有明顯褪色，而隨著EDTA工作液用量的提高，無Bi（III）體系褪色不再明顯，最后不褪色，由圖3可以看出，當EDTA工作液用量取1.6 mL時，吸光度差值達到最大，所以，EDTA工作液用量選為1.6 mL.

圖3 EDTA工作液用量對體系的影響

圖4 稀硫酸用量對體系的影響

2.2.3 稀硫酸的用量對體系的影響

在pH 1.0時，利用不同酸性介質進行實驗，發(fā)現(xiàn)反應在稀硫酸介質中效果最好.按照實驗方法，其他條件固定不變，僅改變稀硫酸的用量進行實驗，隨著稀硫酸用量的增加，發(fā)現(xiàn)ΔA變化程度不同.由圖4可知，當稀硫酸用量為0.3 mL時ΔA最大，所以，本實驗稀硫酸的用量選為0.3 mL.

2.2.4 中性紅的用量對體系的影響

改變中性紅溶液的用量進行實驗，隨著中性紅用量的增加，ΔA先增加后減小.由圖5可知，中性紅的用量在2.0 mL時，ΔA最大.因此，中性紅溶液的用量選為2.0 mL.

圖5 中性紅用量對體系的影響

圖6 甲基綠用量對體系的影響

2.2.5 甲基綠的用量對體系的影響

在其他條件不變的情況下，改變甲基綠的用量進行實驗，發(fā)現(xiàn)ΔA隨著甲基綠用量的增加先增加后減小.由圖6可知，甲基綠的用量為2.0 mL時，ΔA最大.因此，選用甲基綠的用量為2.0 mL.

2.2.6 H2O2溶液的用量對體系的影響

按照實驗方法，固定其他條件不變，改變H2O2溶液的用量，進行實驗，隨著H2O2溶液用量的增加，ΔA先增加后減小.由圖7可知，H2O2溶液選為1.0 mL時，吸光度差值達到最大，故H2O2溶液選為1.0 mL.

圖7 H2O2用量對體系的影響

圖8 反應溫度對體系的影響

2.2.7 反應溫度對體系的影響

按照實驗方法，改變反應溫度進行實驗，發(fā)現(xiàn)在溫度較低時，體系基本不反應.隨著溫度的升高ΔA隨之變大，由圖8得出，在沸水時ΔA最大，因此，選用沸水為實驗溫度.

2.2.8 反應時間對體系的影響

按實驗方法，其他條件不變，單獨改變反應時間，實驗結果表明，ΔA與反應時間具有線性關系，線性方程ΔA=-0.207 1+0.075 74T，R=0.990 9，在節(jié)約能源和條件適中的情況下選用時間為17 min.

圖9 反應時間對體系的影響

圖10 工作曲線

2.3 工作曲線

在最佳實驗條件下，分別取不同量的Bi3+進行實驗，根據(jù)ΔA的值與Bi3+的濃度關系繪制工作曲線（圖10）.由圖10可見，吸光度差ΔA與Bi3+的濃度在0.100～2.20 μg/25mL范圍內呈良好的線性關系，線性方程為ΔA=0.163 8+0.406 5CBi3+（μg/25mL），R=0.997 8.同時在最佳實驗條件下對空白進行了11次平行實驗，測定的相對標準偏差為3.0%，并計算出本實驗方法的檢出限為8.9×10-9g/mL.

2.4 共存離子的影響

根據(jù)實驗方法，控制相對誤差在±5%以內，在體系內加入不同的干擾離子，對濃度為0.0500 μg/25mL的Bi3+進行測定，以下離子的允許量（倍數(shù)）為：Pb2+、NO3-、K+、NH4+、SO42-、CO23-、Na+、F-、Mg2+、Cl-、Ca2+（500倍）；Al3+（50倍）；Hg2+、Zn2+（40倍）；Mn2+、Cr6+（10倍）；Fe3+＜5倍.由實驗結果可見，對于大部分離子來說允許量較高，選擇性較好.而對于Fe3+含量較高時可用KF掩蔽后再進行測定.

2.5 樣品分析

按照試驗方法，測定枸櫞酸鉍鉀顆粒中的鉍（每袋1.0 g：含鉍110 mg，麗珠集團麗珠制藥廠）以及復方鋁酸鉍片中的鉍（每片含鋁酸鉍0.2 g）.用濃HClO4和HNO3處理藥物樣品0.100 0 g，定容至100 mL容量瓶中，稀釋樣品并測定，結果見表1所示.

表1 樣品中鉍的測定結果Table1 Analytical results of samples（n=6）

［1］龐秋霞，柴紅梅.阻抑過氧化氫氧化橙黃G 褪色分光光度法測定人發(fā)中的痕量鉍［J］.光譜實驗室，2013，30（3）：1261-1263.

［2］FARZANEH S，MAJID B，MAJID R，et al.Determination of ultra trace amounts of bismuth in biologica and water sam?ples by electrothermal atomic absorotion spectrometry（ET-AAS）after cloud point extraction［J］.Analytica Chimica Ac?ta，2005，534（1）：84-88.

［3］LIU Rui，WU Peng，XU Kailai，et al.Highly sensitive and interference-free determination of bismuth in environmental samples by electrothermal vaporization atomic flourescence spectrometry after hydride trapping on iridium-coated tung?sten coil［J］.Spectrochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy，2008，63（6）：704-709.

［4］崔鳳靈，王麗，崔延瑞，等.磷酸鉍共振體系光散射法測定藥物中的鉍［J］.分析化學，2006，9（34）：136.

［5］LUIZ C S，F(xiàn)IGUEIREDO F，BRUNO C，et al.Inexpensive and disposable copper mini-sensor modified with bismuth for lead and cadmium determination using square-wave anodic steipping voltammetry［J］.Analytical Method，2013，5：202-207.

［6］FARIBA F，DARYOUSH A，ALI M，et al.Fabrication of a new carbon paste electrode modified with multi-walled carbon nanotube for stripping voltammetric determination of bismuthⅢ［J］.Electrochimica Acta，2013，103（30）：206-210.

［7］SU Ling，LI Jian Guo，MA Hong Bing，et al.Determination of trace amounts of manganese in natural-waters by flow-inec?tion stopped-flow catalytic kinetic spectrophometry［J］.Anal Chim Acta，2004，522：281-288.

［8］LI Baoxin，ZHANG Zhujun，WU Manli.Flow- injection chemiluminescence determination of sulfite using on- line electro?generated silver（Ⅱ）as the oxidant［J］.Anal Chim Acta，2001，432：311-316.