呂詩淇　賴君玲　羅根祥

摘 要：以四氯乙烯為溶劑，采用溶劑法從脫硫劑羥基氧化鐵中回收硫磺?？疾炝私囟取⒔r(shí)間、液-固比和溶劑重復(fù)使用等因素對(duì)硫磺回收率的影響，并對(duì)羥基氧化鐵和產(chǎn)物硫磺進(jìn)行了XRD表征。結(jié)果表明：在羥基氧化鐵20 g、浸取溫度為80 ℃、浸取時(shí)間60 min、液-固比8：1的條件下，硫磺的回收率為97.5%；XRD表征結(jié)果證實(shí)了該產(chǎn)物為硫磺。

關(guān) 鍵 詞：溶劑法； 羥基氧化鐵； 四氯乙烯； 硫回收

中圖分類號(hào)：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）09-2090-04

Abstract： Sulfur was recovered from hydroxyl iron oxide desulfurizer containing 25.0% sulfur by solvent method in tetrachloroethylene solvent. The influence of reaction temperature，reaction time，liquid-solid ratio and reusing times of organic solution on sulfur recovery was investigated. The hydroxyl iron oxide desulfurizer and the product were characterized by X-ray diffraction （XRD） technology. The results show that， when the liquid-solid ratio of tetrachloroethylene to desulfurizer hydroxyl iron oxide containing 25.0% sulfur is 8：1， leaching temperature is 80 ℃， leaching time is 60 min， hydroxyl iron oxide is 20 g， the recovery of sulfur can be over 97.5%. The XRD characterization result has proved that recovered product is sulfur.

Key words： solvent method； hydroxyl iron oxide； tetrachloroethylene； sulfur recovery

近年來，脫硫劑羥基氧化鐵應(yīng)用十分廣泛[1]。羥基氧化鐵脫硫過程中，吸收H2S氣體使其通過再生以單質(zhì)硫的形式存在，與羥基氧化鐵結(jié)合在一起，難以分離。本研究通過回收單質(zhì)硫以實(shí)現(xiàn)羥基氧化鐵吸收劑循環(huán)使用，以期廢物資源化。

硫磺的回收方法有很多，其中浮選法[2]、熱過濾法[3]和溶劑法，其中溶劑法脫硫效果較好。常用的溶劑法有硫化銨法[4]、煤油法[5]、二甲苯法[6]和二硫化碳法等。其中硫化銨法工藝復(fù)雜，硫磺的純度不能達(dá)到99.5%；煤油法設(shè)備安全性要求高[7]，脫硫后的殘?jiān)腥匀挥忻河?，必須燃燒處理；二甲苯易揮發(fā)，實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求密閉；二硫化碳對(duì)硫的溶解量少并且毒性很大。因此本實(shí)驗(yàn)中選擇了四氯乙烯作為化學(xué)溶劑，與煤油、二甲苯相比，四氯乙烯的性質(zhì)穩(wěn)定、毒性小且不容易揮發(fā)，來考察其作為化學(xué)溶劑對(duì)羥基氧化鐵中硫磺回收情況的考察，以達(dá)到廢料羥基氧化鐵的重復(fù)使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

山東華魯電熱儀器有限公司DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力箭有限公司YB-150粉碎機(jī)，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司DZF-6050真空干燥箱，山東華魯電熱儀器有限公司SHZ-D循環(huán)水式多用真空泵，日本理學(xué)公司D/max RB X射線衍射儀。

脫硫劑羥基氧化鐵（其中含硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.0%，其余為羥基氧化鐵），北京三聚公司，四氯乙烯，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

化學(xué)溶劑法回收硫磺是利用可以溶解硫的溶劑從含硫物料中溶解硫再經(jīng)提取得到硫磺產(chǎn)品。使用的溶劑有一個(gè)顯著特點(diǎn)，就是隨著溫度升高后對(duì)硫磺的溶解度會(huì)大幅增加。

實(shí)驗(yàn)中選擇四氯乙烯作為溶劑，表1中給出了在不同溫度下四氯乙烯的溶硫能力[8]。根據(jù)這種特性，實(shí)驗(yàn)中將羥基氧化鐵在四氯乙烯中加熱，待硫磺溶解，固液分離后，再降低溫度使硫磺析出，同時(shí)四氯乙烯溶劑可重復(fù)使用。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在圓底燒瓶中加入研磨并烘干的羥基氧化鐵和四氯乙烯，磁力攪拌下回流加熱，一段時(shí)間后將溶液趁熱過濾，將濾液冷卻至室溫，繼續(xù)用冰水浴冷卻45 min后，接著把濾液減壓抽濾，并用無水乙醇洗滌，將得到的產(chǎn)品在60 ℃條件下烘干后得到樣品。

1.4 硫磺回收率

硫磺的回收率記作W0 ，根據(jù)公式（1）：

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

使用D/max RB型XRD測定脫硫前后的羥基氧化鐵實(shí)驗(yàn)原料以及浸出的硫磺產(chǎn)物的物相，Cu Kα輻射（λ=0.154 18 nm）管壓：40 kV，管流：100 mA，采用連續(xù)掃描方式，步長0.02 °，掃描速率4 °（2θ）/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫磺回收率的考察

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

在羥基氧化鐵20 g，四氯乙烯的體積和羥基氧化鐵質(zhì)量的比值為液-固比（以下簡稱液固比）為8：1、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下考察溫度對(duì)羥基氧化鐵中硫磺回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1可以觀察到，反應(yīng)溫度小于 80 ℃時(shí)，硫磺的回收率隨著溫度的升高而增大，硫磺回收率達(dá)到97%；當(dāng)浸取溫度接著升高到 110 ℃時(shí)，硫磺的回收率變化較平緩；當(dāng)溫度高于110 ℃后，硫磺回收率反而下降，究其原因主要是因?yàn)樵诔合滤穆纫蚁┑姆悬c(diǎn)為121 ℃，當(dāng)溫度大于110℃后四氯乙烯溶劑逐漸開始沸騰，使液-固比降低，硫磺的回收率也因此降低。因此實(shí)驗(yàn)選擇80 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在羥基氧化鐵20 g、液-固比8：1、反應(yīng)溫度80 ℃條件下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫磺回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

如圖2所示，反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，硫磺回收率達(dá)到最大值，此后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，硫磺回收率再無明顯變化；反應(yīng)時(shí)間過短，硫磺溶解不完全，導(dǎo)致硫磺回收率偏低，因此最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.1.3 液-固比的影響

在羥基氧化鐵20 g、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下考察液-固比對(duì)硫磺回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

如圖3所示，當(dāng)液-固比大于8∶1時(shí)，硫磺回收率數(shù)值趨于穩(wěn)定，硫磺回收率達(dá)到95%以上；液-固比過低時(shí)硫磺浸出不完全，硫磺回收率很低。因此實(shí)驗(yàn)選擇最佳液-固比為8∶1。

2.1.4 溶劑重復(fù)使用的影響

在羥基氧化鐵20 g、液-固比為8∶1、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min和四氯乙烯溶劑160 mL（回收硫磺后分離得到的溶劑四氯乙烯）的條件下考察四氯乙烯溶劑重復(fù)使用對(duì)硫磺回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4所示。

由圖4可以看出，四氯乙烯溶劑可以直接重復(fù)使用，在重復(fù)使用20次之后，硫磺的回收率從97.5%下降到95%，由此表明四氯乙烯溶劑可循環(huán)使用。

2.2 表征

2.2.1 羥基氧化鐵的表征

脫硫前羥基氧化鐵的XRD圖如圖5所示。和標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比，在2θ =23.2°處明顯出現(xiàn)硫磺的主峰，在2θ =25.98°， 27.86°，28.8°，29.06°處也有一定強(qiáng)度的單質(zhì)硫的衍射峰，表明該羥基氧化鐵中含有單質(zhì)硫磺，同時(shí)羥基氧化鐵中除了含有針鐵礦和赤鐵礦，還有纖鐵礦[γ-FeO（OH）]，與針鐵礦同質(zhì)多象（即有共同的化學(xué)組成但晶體結(jié)構(gòu)不同）：針鐵礦中氧和氫氧根離子的排列呈現(xiàn)六方最密堆積，而纖鐵礦為立方堆積，兩者的鐵離子都分布與一個(gè)八面體空隙中。此外還有白鐵礦（FeS2），是FeS2的不穩(wěn)定變體，高于350 ℃即轉(zhuǎn)變?yōu)辄S鐵礦。

脫硫后的羥基氧化鐵的XRD圖如圖6所示。從圖6中可以看出，和硫磺的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，未見硫磺的特征峰，表明硫磺從羥基氧化鐵中已經(jīng)被完全分離；從譜圖中可以看出，脫硫后的羥基氧化鐵中主要含針鐵礦，一種黃棕色的羥基氧化鐵礦物（α-FeOOH）和赤鐵礦（α-Fe2O3），在2θ =33.3°和35.76°處有較弱的赤鐵礦的衍射峰。

2.2.2 硫磺產(chǎn)品的表征

在溫度為80℃、時(shí)間為60 min、液-固比為8：1的條件下得到的產(chǎn)品的XRD如圖7所示。由圖7可以看出，和硫磺的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相一致，在2θ =23.2°處明顯出現(xiàn)硫磺的主峰，在2θ=25.98°、27.86°、28.8°、29.06°處也有一定強(qiáng)度的單質(zhì)硫的衍射峰，表明所得到的產(chǎn)品為硫磺，并且沒有雜質(zhì)峰，表明所得產(chǎn)品的純度好。

3 結(jié) 論

本文利用四氯乙烯溶劑回收含單質(zhì)硫25.0%的羥基氧化鐵廢脫硫劑中的元素硫，通過對(duì)各個(gè)條件的單因素試驗(yàn)研究，得出了如下結(jié)論：

（1）用四氯乙烯提取羥基氧化鐵中元素硫是完全可行的。四氯乙烯是溶硫能力很強(qiáng)的一種良好溶劑。考慮浸出成本，取得最大回收率的最佳硫磺回收方案為： 液-固比8：1、浸取溫度80 ℃、浸取時(shí)間60 min，此時(shí)硫磺浸出率可達(dá)97.5%。

（2）四氯乙烯有機(jī)溶劑可以多次循環(huán)使用，在重復(fù)使用20次后硫磺回收率仍能保持在95%以上。

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