王東 吳照金

摘 要：采用共沉淀法合成鋰離子電池正極材料Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2（x=0、0.01和0.02），通過X射線衍射、恒流充放電和循環(huán)伏安測試手段，考察了不同摻Cu量對所合成材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2與未摻雜的XRD圖譜相似，過多摻雜導(dǎo)致雜質(zhì)相CoCu2O3生成；所有樣品中，Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2具有最優(yōu)的容量保持率和可逆性。

關(guān) 鍵 詞：鋰離子電池；正極材料；Li[NiCoMn]1/3O2；Cu摻雜

中圖分類號：TM 311 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）10-2335-03

Effect of Cu Dopig on Li[NiCoMn]1/3O2 as Cathode

Material for Lithium Ion Batteries

WANG Dong， WU Zhao-jin

（Anhui Provincial Key Laboratory of Metallurgy Engineering & Resoruces Recycling， Anhui University of Technology，

Anhui Maanshan 243000， China）

Abstract： Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2 （x=0， 0.01 and 0.02） were synthesized by co-precipitation method. The structure and electrochemical properties of samples were investigated through XRD， galvanostatic charge/discharge and cyclic voltammetry. The results show that Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2 has similar XRD patterns with Li[NiCoMn]1/3O2. The excess Cu doping can leads to generation of CoCu2O3. Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2 possesses the best capacity retention and reversibility among all the samples.

Key words： Lithium ion batteries； Cathode material； Li[NiCoMn]1/3O2； Cu doping

三元正極材料Li[NiCoMn]1/3O2在便攜式電子設(shè)備的鋰電池中已廣泛使用，隨著其大規(guī)模用于電動汽車動力電源，廢舊鋰電池活性材料的回用問題亟待研究。研究表明，濕法回收廢舊鋰電池及三元材料再生極具前景[1]。由于鋰離子電池多以銅箔為負(fù)極集流體，采用濕法回收鋰離子電池正極材料中的有價元素Ni、Co、Mn時，溶液中同時存在Cu2+，目前普遍采用的方法是先將Cu2+分離去除，再行回收Ni、Co、Mn[2]。

以廢舊鋰離子電池為原料，再生Li[NiCoMn]1/3O2正極材料時，能否利用Cu作為有利的摻雜元素，而不是刻意的除去它？為了回答這個問題，我們必須搞清楚Cu是否能摻入Li[NiCoMn]1/3O2的層狀結(jié)構(gòu)中，以及對其電化學(xué)性能的影響。

本文采用試劑為原料，以Cu同時取代Ni、Co、Mn進(jìn)行配料，研究Cu摻雜對Li[NiCoMn]1/3O2的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料的合成

配制1 mol/L的硫酸鹽溶液（鎳、鈷、錳的濃度比為1∶1∶1）、1 mol/L的碳酸鈉、0.5 mol/L的氨水，在空氣氣氛中，將上述三種溶液同時滴加到有底液的反應(yīng)容器中。嚴(yán)格控制攪拌速率（1 000 r/min）和溫度（55 ℃），調(diào)節(jié)氨水的滴加速率維持體系的pH在8附近，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾、洗滌、真空干燥，得到前驅(qū)體[NiCoMn]1/3CO3。

Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2（x=0、0.01、0.02）的制備，按照化學(xué)計量比n（Li）∶nM（M=Ni+Co+Mn+Cu）=1.05稱取一定量LiOHH2O、[NiCoMn]1/3CO3、Cu2（OH）2CO3，兩次球磨，分段煅燒（500 ℃5 h + 900 ℃12 h）后即為所得產(chǎn)物。

1.2 材料的表征

使用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance，德國）表征Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3 電化學(xué)性能測試

將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑（乙炔黑）、粘結(jié)劑（PVDF）按80∶10∶10的質(zhì)量比混合研磨，以1-甲基-2-吡咯烷酮為分散劑，漿料調(diào)制到一定程度涂覆于鋁片，將涂覆后的極片于普通烘箱50 ℃緩慢烘干，之后轉(zhuǎn)入真空烘箱于110 ℃干燥10 h，得到所需的極片。在高純氬氣氣氛手套箱中，以上述極片為正極，金屬鋰為負(fù)極，Celgard 2400 聚丙烯為隔膜，1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯（體積比1∶1∶1）為電解液，組裝CR2025扣式模擬電池。

在Arbin電池測試儀（美國）上進(jìn)行恒流充放電測試，0.1C倍率下的電流密度為16 mA/g；循環(huán)伏安掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

摻雜量為1%的試樣與Li[NiCoMn]1/3O2的XRD圖譜相似，如圖1所示。當(dāng)摻雜量為2%時，在40.2°附近出現(xiàn)雜質(zhì)峰，經(jīng)檢索比對，該雜質(zhì)峰對應(yīng)的物質(zhì)可能是CoCu2O3（PDF#76-0442）或者M(jìn)nO（PDF#72-1553）。本實驗所用材料是在空氣氣氛下，900 ℃煅燒12 h所得，而MnO在空氣中加熱時易轉(zhuǎn)變?yōu)镸n的高價氧化物（Mn3O4、MnO2、Mn2O3等），所以樣品不會含有MnO，雜質(zhì)相應(yīng)為CoCu2O3。Cu的離子半徑均大于Ni、Co、Mn的，結(jié)合上述結(jié)果，摻雜量為1%時，認(rèn)為Cu2+進(jìn)入Li[NiCoMn]1/3O2晶體結(jié)構(gòu)中，XRD圖譜中無雜質(zhì)峰、主峰向小角度方向偏移可以為證。當(dāng)摻雜Cu的量等于2%時，這時的Cu可分為三種存在形式，第一部分Cu取代Ni、Co、Mn，第二部分取代配料中的Co，第三部分與多余的Co形成雜質(zhì)相CoCu2O3。由XRD分析結(jié)果可知，Cu取代Ni、Co、Mn的量應(yīng)控制在1%以內(nèi)，不宜過多摻雜。

圖1 Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2 samples

2.2 首次放電及循環(huán)性能

圖2為Cu摻雜Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2試樣在電壓窗口2.8～4.4 V、0.1 C倍率下的首次放電曲線。Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2（x=0、0.01和0.02）的放電容量依次為168.1、158.2和148.1 mA·h/g。

圖2 Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2在2.8～4.4 V之間

0.1 C倍率下的首次放電曲線

Fig.2 First discharge curves of Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2 at 0.1 C between 2.8～4.4 V

在以上電壓范圍內(nèi)充放電時，只有Ni元素參加氧化還原反應(yīng)[3]，如果把Li[NiCoMn]1/3O2的容量185.3看成1的話，理論上摻雜量每增加1%，其放電克容量應(yīng)減少0.67%（1.12 mA·h/g）。但實際容量的減少量與摻雜量不成比例且遠(yuǎn)大于理論值，這可能是由于在Cu取代Ni、Co、Mn的前提下，為了保持電荷平衡，二價鎳被氧化成三價鎳，另一個原因是只有部分銅摻雜到Li[NiCoMn]1/3O2的晶格中，XRD的結(jié)果已經(jīng)顯示有雜相，新化合物的形成必然影響充放電容量。后者可能性更大，雜質(zhì)相CoCu2O3的出現(xiàn)，說明Cu更易于取代Co，而不是同時取代Ni、Co、Mn。

圖3 Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2在2.8～4.4 V之間

1 C倍率下的循環(huán)性能曲線

Fig.3 Cycling performance of Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2 at 1 C between 2.8～4.4 V

圖3是Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2樣品在1C倍率下的循環(huán)性能曲線。對應(yīng)于x=0、0.01和0.02，初始容量分別為138.1、138.0、131.9 mA·h/g，經(jīng)過50次充放電循環(huán)后，容量保持率分別為91.0%、94.2%、87.1%。當(dāng)Cu摻雜量為1%時，Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2的循環(huán)性能優(yōu)于Li[NiCoMn]1/3O2，在2.8～4.4 V電壓窗口之間，少量的Cu摻雜有益于Li[NiCoMn]1/3O2的循環(huán)性能，過多摻雜時，雜相的生成導(dǎo)致循環(huán)性能下降，所以Cu取代Ni、Co、Mn的最佳量為1%。

2.3 循環(huán)伏安（CV）分析

圖4 樣品在0.1 mV/S掃描速率下的CV曲線

Fig.4 CV curves of samples at the rate of 0.1 mV/S

相同條件下合成Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2的CV圖譜如圖4所示。由圖可知，2.8～4.4 V之間出現(xiàn)對稱的氧化還原特征峰，峰形較為明顯，可歸屬于鋰離子在具有典型層狀結(jié)構(gòu)的Li[NiCoMn]1/3O2中的脫出和嵌入，3.6～3.7 V之間的峰為Ni2+/Ni4+的還原峰，3.8～4.0 V之間的峰為Ni2+/Ni4+的氧化峰，4.5 V的峰附近為Co3+/Co4+的氧化還原峰[4]。CV曲線中氧化還原峰電勢分別用Vcathodic和Vanodic表示，ΔV（ΔV=Vcathodic-Vanodic）為氧化還原峰之間的差值，代表極化程度，數(shù)值越小說明電池的極化程度越低，可逆性越好[5]。結(jié)合圖4和表1中的數(shù)據(jù)可知，Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2的ΔV小于未摻雜試樣，但隨著Cu摻入量增加，ΔV變大。樣品中，Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2的ΔV最小，說明其具有最好的可逆性，這與上述Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2具有最優(yōu)的循環(huán)性能的結(jié)論相符。

表1 Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2的CV測試結(jié)果

Table 1 CV data of Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2

Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2 Vcathodic/V Vanodic/V ΔV/V

x=0 3.856 3.683 0.173

x=0.01 3.840 3.683 0.157

x=0.02 3.863 3.670 0.193

3 結(jié) 論

Cu取代Ni、Co、Mn，當(dāng)摻雜量大于1%時出現(xiàn)雜相，初步認(rèn)為雜相是CoCu2O3。0.1 C倍率下，對應(yīng)于x=0、0.01、0.02，首次放電容量隨著Cu摻雜量的增加而降低，在1 C倍率下，經(jīng)過50圈循環(huán)后的容量保持率分別為91.0%、94.2%、87.1%，CV證實了Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2具有最佳的可逆性。

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lithium batteries[J]. Solid State Ionics， 2012， 207： 50-56.

氟化工的未來發(fā)展方向

“十三五”期間，我國氟化工行業(yè)應(yīng)增強(qiáng)自主創(chuàng)新能力，提升行業(yè)整體技術(shù)水平，發(fā)展高端產(chǎn)品，延伸產(chǎn)業(yè)鏈條，力爭到2020年成為產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)更加合理、發(fā)展后勁和風(fēng)險應(yīng)對能力大幅增強(qiáng)的氟化工強(qiáng)國。

從全球看，發(fā)達(dá)國家氟化工產(chǎn)能正在向發(fā)展中國家轉(zhuǎn)移，但其依舊把持高端的氟材料、ODS替代品、氟精細(xì)化學(xué)品、功能制劑等壟斷控制地位；隨著全球氣候變暖日益受到重視，新一代低GWP（全球變暖潛能值）的產(chǎn)品開始大規(guī)模應(yīng)用生產(chǎn)。從國內(nèi)來看，隨著工業(yè)轉(zhuǎn)型升級步伐加快，汽車、電子、輕工、新能源、環(huán)保、航空航天等相關(guān)產(chǎn)業(yè)對高性能氟聚合物、新型制冷劑和含氟精細(xì)化學(xué)品需求迫切，發(fā)展空間較大。含氟涂料綜合性能優(yōu)異，預(yù)計未來我國氟涂料市場需求潛力較大，用于涂料的氟樹脂也將呈現(xiàn)較快增長態(tài)勢?！睹商乩麪栕h定書》修正案將氣候變化納入其中，對制冷劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展將有重大影響。行業(yè)人士表示我國氟化工行業(yè)全球規(guī)模最大，但缺乏核心技術(shù)，比如低GWP的第四代制冷劑氫氟烯烴類產(chǎn)品（HFOs）自主技術(shù)還欠突破。下一步應(yīng)從化合物篩選、性能評價、合成工藝研究等源頭做起，加大原始創(chuàng)新研發(fā)力度，同時還要研發(fā)含氟電子氣體、醫(yī)藥農(nóng)藥中間體等新產(chǎn)品。氟化工未來將向著深加工及產(chǎn)業(yè)鏈延伸發(fā)展。比如依托氫氟酸產(chǎn)品，可探索深加工開發(fā)電子級氫氟酸，作為動力鋰電池、電子芯片及太陽能光伏等項目配套產(chǎn)品；也可發(fā)展含氟油田化學(xué)品、氟碳涂料等。