俞晉頻，邱坤贊，宋 浩，高 翔，周勁松

（浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310027）

汞作為大氣污染物之一，由于具有極強(qiáng)的神經(jīng)毒性、生物累積性和可遷移性，已經(jīng)受到越來(lái)越大的重視［1］.燃煤電廠(chǎng)是人為汞排放的主要來(lái)源之一.根據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）2013 年的報(bào)告［2］，2010年因?yàn)槿济合虼髿庵信欧糯蠹s474t汞，約占人為汞排放總量的24%.2011年12月，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）頒布了首個(gè)全國(guó)性的汞和有毒空氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（mercury and air toxics standards，MATS）限制燃煤電廠(chǎng)汞排放［3］.全球范圍內(nèi)汞排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格是必然趨勢(shì)，因此亟需高效而且經(jīng)濟(jì)的脫汞技術(shù).

在電廠(chǎng)燃煤過(guò)程中，煤中的汞釋放到煙氣中，經(jīng)過(guò)一系列物理化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，最終以3種形式存在：零價(jià)汞（Hg0）、二價(jià)汞（Hg2＋）和顆粒汞（Hgp）［4］.其中顆粒汞可以在除塵裝置（ESP 或FF）中脫除，二價(jià)汞易于在濕法脫硫裝置（WFGD）中脫除，只有零價(jià)汞難以在現(xiàn)有的污染物控制裝備中直接脫除.現(xiàn)在燃煤電廠(chǎng)還沒(méi)有一套成熟高效可供推廣的脫汞技術(shù).活性炭噴射是目前最接近實(shí)際應(yīng)用的脫汞技術(shù)［5］.但是活性炭噴射成本較高，需要增加額外設(shè)備，并且吸附的活性炭需要處理.考慮到現(xiàn)在多數(shù)電廠(chǎng)配備了脫硝、除塵和脫硫等污染物控制設(shè)備，催化氧化是一種具有較大前景的脫汞技術(shù).通過(guò)催化劑將零價(jià)汞氧化成二價(jià)汞，然后在后繼的污染物控制設(shè)備中加以脫除，可以極大地降低污染物控制成本.

國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了過(guò)渡金屬的氧化物或化合物單獨(dú)或負(fù)載在不同載體上用于汞氧化的可能性，包括 Fe2O3／TiO［6］2、 MnOx／TiO［7，28］、 Co／TiO［9］2、CuCl2／TiO［10］2等.考慮到Cr氧化物良好的氧化能力，Cr／TiO2催化劑也被嘗試用于汞氧化.此外Cr氧化物作為活性組分可以催化Deacon 制氯反應(yīng)［11-12］，而氯氣的產(chǎn)生在汞氧化過(guò)程中至關(guān)重要.因此本文以TiO2為載體，負(fù)載Cr的氧化物，考察其汞氧化能力.

本文用等體積浸漬法制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cr／TiO2催化劑，通過(guò)X 射線(xiàn)衍射和N2物理吸附研究了催化劑的表面結(jié)構(gòu)特性，重點(diǎn)研究了Cr負(fù)載量、反應(yīng)溫度、不同煙氣組分對(duì)Cr／TiO2催化劑上汞氧化的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

汞氧化活性實(shí)驗(yàn)臺(tái)如圖1所示.該實(shí)驗(yàn)臺(tái)主要由配氣系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器和汞濃度監(jiān)測(cè)儀3部分組成.模擬煙氣由N2、O2、HCl、NO、SO2、H2O 和Hg0組成.N2、O2、HCl、NO 和SO2由鋼瓶氣提供，并由質(zhì)量流量計(jì)精確控制流量.液態(tài)H2O 通過(guò)蠕動(dòng)泵精確控制流量，汽化成水蒸氣后與其他氣體混合.在汞發(fā)生器中，滲透管在恒定溫度和恒定載氣流量下產(chǎn)生特定濃度的汞蒸氣.固定床反應(yīng)器由程序溫度控制儀精確控制溫度.反應(yīng)器出口氣體通過(guò)汞濃度監(jiān)測(cè)儀即時(shí)檢測(cè)濃度，尾氣經(jīng)處理后排空.實(shí)驗(yàn)臺(tái)有Hg0通過(guò)的管路均有伴熱帶加熱，防止Hg0沉積在管路上影響測(cè)量.

圖1 汞氧化活性實(shí)驗(yàn)臺(tái)示意圖Fig.1 Schematic diagram of mercury oxidation activity test reactor system

1.2 Cr／TiO2 催化劑的制備和表征

本文研究的Cr／TiO2催化劑用等體積浸漬法制備得到.載體采用銳鈦礦TiO2，前驅(qū)體為不同濃度的硝酸鉻溶液.TiO2載體使用前在120°C 空氣氣氛下干燥脫水4h.稱(chēng)取一定量的TiO2，按照TiO2的吸水率加入特定體積的硝酸鉻溶液.用玻璃棒充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，室溫靜置過(guò)夜.在120°C 空氣氣氛下干燥12h，然后在500°C 空氣氣氛下煅燒5 h.制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.5%、1%、2%和5%的Cr／TiO2催化劑，研磨成顆粒用作表征和活性測(cè)試.

催化劑結(jié)晶形態(tài)分析采用荷蘭帕納科X’Pert PRO X 射線(xiàn)衍射儀，管電壓40KV，管電流40mA，Cu靶Kα 射線(xiàn)（λ＝0.154nm），掃描角度為5°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.0167°，掃描速率為1°／min.

催化劑比表面積和孔分布由TRISTAR II3020全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀（美國(guó)Micromeritics Instrument Corporation制造）通過(guò)靜態(tài)N2物理吸附法測(cè)定，吸附溫度為77K.樣品測(cè)試前，在300°C條件下真空脫氣4h.比表面積通過(guò)BET 方程計(jì)算，孔徑和孔容采用BJH 方程通過(guò)N2吸附等溫線(xiàn)的脫附曲線(xiàn)計(jì)算.

1.3 汞氧化性能測(cè)試方法

在石英管中裝填一定量的催化劑，用石英棉固定位置.程序控制預(yù)熱單元和反應(yīng)器達(dá)到特定溫度.攜帶Hg0的模擬煙氣首先經(jīng)過(guò)旁路，濃度穩(wěn)定后記錄下初始值.然后切換模擬煙氣經(jīng)過(guò)催化劑，改變工況進(jìn)行實(shí)驗(yàn).催化劑出口汞濃度穩(wěn)定后記錄下數(shù)值.實(shí)驗(yàn)中Hg0氧化率定義為

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr／TiO2催化劑表征

不同含量Cr／TiO2催化劑的XRD 結(jié)果如圖2所示.從圖中可以看出，在TiO2載體和Cr／TiO2催化劑中只檢測(cè)到銳鈦礦型TiO2.0.1%～5%的Cr／TiO2催化劑中均沒(méi)有檢測(cè)到鉻氧化物的晶型，說(shuō)明在這些催化劑上鉻氧化物呈無(wú)定型狀態(tài).

圖2 不同含量Cr／TiO2 催化劑X射線(xiàn)衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns for Cr／TiO2catalysts containing different amounts of chromium

如表1所示顯示了不同Cr含量催化劑的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì).表中S 為比表面積，V 為孔容，d 為孔徑.從表中可以看出，Cr的負(fù)載對(duì)催化劑比表面積影響不大，該系列催化劑比表面積均在80m2·g-1以上.催化劑孔徑隨負(fù)載量提高呈降低趨勢(shì)，這應(yīng)該是由于負(fù)載的Cr氧化物堵塞了部分小孔.催化劑孔容沒(méi)有隨負(fù)載量變化呈現(xiàn)出特定的規(guī)律.

表1 不同含量Cr／TiO2 催化劑物理特性Tab.1 Physical characteristics of Cr／TiO2catalysts containing different amounts of chromium

2.2 Cr／Ti催化劑汞氧化性能

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cr／TiO2催化劑在200～400°C范圍內(nèi)的汞氧化率如圖3所示.實(shí)驗(yàn)條件為催化劑0.05g，總流量2L／min，Hg0初始濃度ρ（Hg0）約為85μg／m3，加入5%O2、5×10-6HCl、300×10-6NO 和500×10-6SO2.從圖中可以看出，未負(fù)載Cr的TiO2對(duì)零價(jià)汞的氧化作用較小，氧化率在10%以下.隨著Cr含量的提高，Cr／TiO2催化劑汞氧化率明顯提高.0.5%的Cr／TiO2催化劑已經(jīng)具有較好的汞氧化效果，350°C 時(shí)汞氧化率達(dá)到50.6%.當(dāng)Cr含量提高到1%時(shí)，整個(gè)溫度范圍內(nèi)汞氧化率在50%以上，350°C 時(shí)汞氧化率達(dá)到85.1%.5%的Cr／TiO2催化劑在整個(gè)溫度范圍內(nèi)汞氧化率均超過(guò)95%.對(duì)每個(gè)催化劑而言，隨著反應(yīng)溫度的升高，活化分子數(shù)目增多，汞氧化率隨之提高.一些文獻(xiàn)中報(bào)道隨著反應(yīng)溫度的提高，零價(jià)汞在催化劑表面的吸附減少，汞氧化率有一定程度的降低［13-15］.對(duì)Cr／TiO2催化劑而言，實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)沒(méi)有觀(guān)察到這種現(xiàn)象，反應(yīng)溫度對(duì)分子活化能的影響超過(guò)了對(duì)Hg0吸附的影響.

圖3 不同含量Cr／TiO2 催化劑Hg0 氧化率Fig.3 Mercury oxidation of Cr／TiO2 catalysts containing different amounts of chromium

2.3 煙氣成分對(duì)汞氧化的影響

為了研究不同煙氣組分對(duì)Cr／TiO2催化劑上汞氧化的影響，選取了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Cr／TiO2催化劑，在不同煙氣條件下進(jìn)行了汞氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4～11所示.實(shí)驗(yàn)條件為催化劑0.05g，總流量2L／min，溫度350 ℃，Hg0初始濃度約為85μg／m3.從圖4可以看出，在N2氣氛下，Cr／TiO2催化劑對(duì)零價(jià)汞基本沒(méi)有氧化作用.添加1%的O2時(shí)，Hg0氧化率提高到11.1%.O2濃度提高到2%和5%時(shí)，Hg0氧化率達(dá)到21.1%和43.3%.為了探究只有O2存在時(shí)催化劑上汞氧化機(jī)理，在較長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)同時(shí)檢測(cè)了催化劑出口Hg0和Hg2＋的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.從圖中可以看出，當(dāng)Hg0從旁路切換到催化劑管路時(shí)，Hg0濃度迅速降低，但是隨著時(shí)間t推移，Hg0濃度緩慢上升，最終恢復(fù)到接近初始濃度，這個(gè)過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到Hg2＋.說(shuō)明反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)Hg0吸附到催化劑表面，與晶格氧反應(yīng)生成HgO，HgO 吸附在催化劑表面，隨著晶格氧逐漸消耗，Hg0氧化逐漸停止.加入O2后，Hg0濃度先降低，然后升高并逐漸穩(wěn)定下來(lái).并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，出口Hg2＋逐漸上升并達(dá)到穩(wěn)定.說(shuō)明有O2存在的情況下，消耗的晶格氧得到補(bǔ)充，生成的HgO在催化劑表面吸附飽和以后揮發(fā)到模擬煙氣中.根據(jù)現(xiàn)階段已經(jīng)提出的反應(yīng)機(jī)理，在只有O2的條件下，汞氧化可能按照Mars-Maessen機(jī)理［9，16］進(jìn)行：Hg0吸附到催化劑表面，與晶格氧反應(yīng)生成弱吸附的HgO，催化劑消耗掉的晶格氧由氣態(tài)O2補(bǔ)充，保證反應(yīng)進(jìn)行下去，如反應(yīng)式（2）、（3）和（4）所示.

圖4 O2 對(duì)Cr／TiO2 催化劑汞氧化的影響Fig.4 Influence of oxygen on mercury oxidation over Cr／TiO2catalyst

圖5 O2 存在條件下Hg0 和Hg2＋濃度Fig.5 Concentration of Hg0and Hg2＋when O2exists

煙氣中氧化態(tài)汞主要以HgCl2形式存在，所以HCl是影響汞氧化的最重要因素［17］.如圖6所示為HCl對(duì)Cr／TiO2催化劑汞氧化的影響，從圖6中可以看出，添加1×10-6HCl時(shí)，汞氧化率就達(dá)到30.6%.HCl濃度為10×10-6時(shí)，汞氧化率可以達(dá)到60.0%.只有HCl而沒(méi)有O2存在時(shí)，HCl可能吸附到催化劑表面，與晶格氧反應(yīng)生成活性氯物種，活性氯物種與Hg0反應(yīng)完成汞氧化.有O2存在時(shí)，HCl對(duì)汞氧化的促進(jìn)作用更為明顯.在5%O2條件下，添加1×10-6、5×10-6和10×10-6HCl，汞氧化均在90%以上，實(shí)現(xiàn)了低氯條件下Hg0的高效氧化.1×10-6HCl＋5%O2條件下Hg0氧化率大于單獨(dú)添加1×10-6HCl和5%O2時(shí)的氧化率之和，這說(shuō)明HCl和O2同時(shí)存在時(shí)汞氧化機(jī)理發(fā)生了改變.一方面，HCl和O2同時(shí)存在時(shí)，由于Cr氧化物對(duì)Deacon反應(yīng)的催化作用，可能生成Cl2或Cl的中間物種，如反應(yīng)式（5）所示，而這些物種對(duì)汞氧化有極強(qiáng)的促進(jìn)作用；另一方面，HCl存在時(shí)弱吸附態(tài)的HgO 與活性氯進(jìn)一步反應(yīng)生成HgCl2并從催化劑表面脫附，如反應(yīng)式（6）所示，這就促進(jìn)了O2和Hg0之間的反應(yīng).另外，活性氯可能直接與氣態(tài)Hg0反應(yīng)，生成HgCl2，如反應(yīng)式（7）所示.因此，Cr／TiO2催化劑在低氯條件下表現(xiàn)出很高的汞氧化活性.在HCl和O2同時(shí)存在的條件下，檢測(cè)了催化劑出口Hg0和Hg2＋的濃度，結(jié)果如圖7所示.ρ（Hg）為質(zhì)量濃度，從圖中可以看出，當(dāng)加入HCl和O2后，初始階段Hg0有一個(gè)小的脫附，這可能是HCl與Hg0競(jìng)爭(zhēng)吸附造成的.在這之后，Hg0濃度逐漸降低，Hg2＋濃度逐漸升高，最終Hg0和Hg2＋濃度都趨于穩(wěn)定.說(shuō)明Cr／TiO2催化劑上的汞氧化達(dá)到了平衡狀態(tài)，Hg0濃度和Hg2＋濃度之和略小于初始Hg0濃度，可能是有少量的氧化態(tài)汞殘留在了催化劑表面.

如圖8 所示為NO 對(duì)Cr／TiO2催化劑汞氧化的影響，從圖8中可以看出，單獨(dú)添加NO 時(shí)，對(duì)汞氧化基本沒(méi)有影響.但是在O2存在的條件下，NO的添加可以促進(jìn)汞氧化.相比5%O2條件下43.4%的氧化率，添加100×10-6或300×10-6的NO，汞氧化率分別提高到52.9%和58.8%.O2和HCl同時(shí)存在時(shí)，NO 的添加也可以促進(jìn)汞氧化.其他一些研究者的工作中也觀(guān)察到了NO 對(duì)汞氧化的促進(jìn)作用［7，18-21］.NO 促進(jìn)汞氧化可能是由于NO 吸附到催化劑表面生成了NO＋、NO2、NO-3等中間物種，這些中間物種起到了汞氧化的作用.

圖6 HCl對(duì)Cr／TiO2 催化劑汞氧化的影響Fig.6 Influence of hydrogen chloride on mercury oxidation over Cr／TiO2catalyst

圖7 O2 和HCl同時(shí)存在時(shí)Hg0 和Hg2＋濃度Fig.7 Concentration of Hg0 and Hg2＋when O2 and HCl exist

圖8 NO 對(duì)Cr／TiO2 催化劑汞氧化的影響Fig.8 Influence of nitric oxide on mercury oxidation over Cr／TiO2catalyst

SO2對(duì)汞氧化的影響作用較為復(fù)雜，有些研究工作中發(fā)現(xiàn)SO2有促進(jìn)作用［22-23］，另有一些研究發(fā)現(xiàn)SO2起抑制作用［17，24-25］或基本沒(méi)有影響［20］.如圖9所示為SO2對(duì)Cr／TiO2催化劑汞氧化的影響，從圖中可以看出，單獨(dú)添加SO2時(shí)，對(duì)汞氧化基本沒(méi)有影響.有O2存在條件下，SO2對(duì)汞氧化有很強(qiáng)的抑制作用.添加100×10-6和500×10-6的SO2時(shí)，汞氧化率分別降低到9.4%和3.5%.在O2和HCl同時(shí)存在時(shí)，SO2也對(duì)汞氧化起抑制作用，添加100×10-6和500×10-6的SO2時(shí)，汞氧化率分別降低到65.9%和57.6%.SO2抑制Cr／TiO2催化劑上的汞氧化，其原因很可能是SO2與Hg0競(jìng)爭(zhēng)吸附到催化劑表面［25］.只有O2存在時(shí)，吸附態(tài)Hg0與晶格氧反應(yīng)，SO2和Hg0競(jìng)爭(zhēng)吸附到催化劑表面，因此對(duì)汞氧化抑制作用很強(qiáng)；O2和HCl同時(shí)存在時(shí)，部分氣態(tài)Hg0直接與活性氯物種反應(yīng)，因此受SO2競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響較小.

圖9 SO2 對(duì)Cr／TiO2 催化劑汞氧化的影響Fig.9 Influence of sulfur dioxide on mercury oxidation over Cr／TiO2catalyst

為探究SO2對(duì)Cr／TiO2催化劑上汞氧化的抑制機(jī)理，在1%Cr／TiO2催化劑上進(jìn)行了Hg0吸附和脫附的實(shí)驗(yàn)，如圖10所示.催化劑用量為0.2g，總流量2L／min，Hg0初始濃度約為85μg／m3.催化劑首先在200°C、Hg0／N2氣氛下吸附飽和，然后停止通Hg0，分別用N2和SO2／N2吹掃.從圖中可以看出，用N2吹掃時(shí)，Hg0濃度很快降低到零.用SO2／N2吹掃時(shí)，觀(guān)察到Hg0濃度先上升，然后緩慢降低到零.在這種情況下，SO2使Hg0從催化劑表面脫附.說(shuō)明SO2和Hg0在催化劑表面有相同的吸附位點(diǎn)，并且在此吸附位點(diǎn)上SO2的吸附能力強(qiáng)于Hg0.

如圖11所示顯示了H2O 對(duì)Cr／TiO2催化劑上汞氧化的影響，從圖中可以看出H2O 對(duì)汞氧化有較大的抑制作用.模擬煙氣（SFG：5%O2，10×10-6HCl，300×10-6NO，500×10-6SO2）條件下1%Cr／TiO2催化劑有89.8%的汞氧化率，添加1%H2O 時(shí)汞氧化率降到72.7%，添加5%H2O 時(shí)汞氧化率降到40.9%.其他種類(lèi)的催化劑上也觀(guān)察到了H2O 的 抑 制 作 用［26，27］，H2O 對(duì) 汞 氧 化 的 抑 制 可 能是由于H2O 抑制了Hg0在催化劑表面的吸附.需要指出的是，為了體現(xiàn)不同煙氣成分的影響，實(shí)驗(yàn)中空速設(shè)置較高，為960 000h-1.實(shí)際應(yīng)用中空速較小，因此會(huì)有更高的汞氧化率.

圖10 SO2 促進(jìn)1%Cr／TiO2 催化劑上汞的脫附Fig.10 Mercury desorption over 1%Cr／TiO2promoted by SO2

圖11 H2O 對(duì)Cr／TiO2 催化劑汞氧化的影響Fig.11 Influence of water vapor on mercury oxidation over Cr／TiO2catalyst

3 結(jié) 論

用等體積浸漬法制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.1%～5%）的Cr／TiO2催化劑，X 射線(xiàn)衍射和N2吸附結(jié)果顯示鉻氧化物在催化劑表面呈無(wú)定型狀態(tài)，并且催化劑有較高的比表面積，活性測(cè)試表明Cr／TiO2催化劑在高空速、低氯條件下有很高的汞氧化活性.

隨著Cr含量的提高，Cr／TiO2催化劑汞氧化活性明顯提高，并且在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)（200～400°C），汞氧化率隨溫度升高而提高.

O2和HCl對(duì)汞氧化有促進(jìn)作用.HCl存在條件下，Cr／TiO2催化劑表面生成了較多活性氯，因此有很高的汞氧化率.

NO 也可以促進(jìn)汞氧化，其原因可能是在催化劑表面生成了NO2等中間物種，與Hg0反應(yīng)生成HgO.

SO2對(duì)汞氧化有抑制作用.SO2與Hg0在催化劑表面有競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系，可以導(dǎo)致Hg0從催化劑表面脫附.H2O 也會(huì)抑制汞氧化.

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