楊廣偉，姜珺秋，王 琨，趙慶良，李 偉

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150090）

人工濕地通過(guò)物理、化學(xué)及生化反應(yīng)三重協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)污水的凈化，是一種投資省、處理效果較好、運(yùn)行維護(hù)方便并具有景觀功能的低成本、具有生態(tài)概念的污水處理技術(shù)，已廣泛運(yùn)用于市政、工業(yè)、農(nóng)業(yè)和城市暴雨徑流污水的處理領(lǐng)域，對(duì)于水環(huán)境保護(hù)生態(tài)恢復(fù)具有重要的意義［1］.但是，由于其對(duì)污染物凈的化速率慢、水力停留時(shí)間（hydraulic retention time，HRT）較長(zhǎng)，導(dǎo)致人工濕地的占地面積大，限制了其實(shí)際應(yīng)用.因此，尋找一種可以促進(jìn)污染物在濕地處理過(guò)程中加速降解的技術(shù)具有重要的理論和實(shí)際意義.

微生物燃料電池是一種將污水中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的新興技術(shù)，污水中的有機(jī)物在產(chǎn)電菌的作用下被分解利用并產(chǎn)生電能，完成污水處理的同時(shí)實(shí)現(xiàn)電能的回收［2］.以空氣為陰極電子受體的微生物燃料電池，陰極和陽(yáng)極被質(zhì)子交換膜隔開，陽(yáng)極處于厭氧狀態(tài)，陰極處于好氧狀態(tài).在反應(yīng)過(guò)程中，有機(jī)物在厭氧環(huán)境下被產(chǎn)電菌降解產(chǎn)生質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜滲透到陰極，并與由導(dǎo)線轉(zhuǎn)移到陰極的電子以及氧氣反應(yīng)生成水［3］.微生物燃料電池可以直接將污水中的化學(xué)能以清潔電能的形式回收，能量無(wú)須進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，利用效率高.

本文以微生物燃料電池為模型，結(jié)合人工濕地的結(jié)構(gòu)特征，構(gòu)建微生物燃料電池-人工濕地（microbial fuel cell constructed wetland，MFC-CW）系統(tǒng)，并在人工濕地處理污水的過(guò)程中引入生物產(chǎn)電技術(shù)，從而形成一種新的污水處理工藝.該系統(tǒng)既可以加速人工濕地處理污水的效能又可以直接回收電能，從而實(shí)現(xiàn)污水的資源化處理.目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)MFC-CW 系統(tǒng)的研究主要集中在利用該系統(tǒng)處理豬場(chǎng)廢水［3］、合成染料廢水［4］以及葡萄糖配水［5］，并已取得良好的處理效果.已報(bào)道的MFC-CW 系統(tǒng)大多采用單室構(gòu)型，F(xiàn)ang等［5］獲得的系統(tǒng)輸出電壓為0.603～0.618V，內(nèi)阻為217.7Ω.Strik等［6］獲得的最大輸出電壓為0.253V，內(nèi)阻為450～600 Ω.近年來(lái)，生物陰極由于不需要貴重金屬催化和添加人工電子受體，可以降低電池構(gòu)建和運(yùn)行成本，并且具有穩(wěn)定的陰極工作電壓，被廣泛用于微生物燃料電池的研究中.本研究擬采用由生物陰極構(gòu)建的MFC-CW 系統(tǒng)，研究其對(duì)生活污水的處理效能，該方面的研究目前國(guó)內(nèi)鮮有報(bào)道.對(duì)于人工濕地系統(tǒng)，水力停留時(shí)間與污染物的降解有密切關(guān)系，直接影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行及污染物的凈化效果［7］.同時(shí)，對(duì)于連續(xù)流運(yùn)行的微生物燃料電池系統(tǒng)，水力停留時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響系統(tǒng)的產(chǎn)電性能［8］.因此，本文著重研究在不同水力停留時(shí)間下MFC-CW 系統(tǒng)對(duì)生活污水中污染物的降解效果以及產(chǎn)電性能的影響.

1 材料和方法

1.1 MFC-CW 系統(tǒng)構(gòu)建

實(shí)驗(yàn)采用如圖1 所示的MFC-CW 裝置，該裝置由有機(jī)玻璃制成，規(guī)格為20cm×30cm×40cm.陽(yáng)極尺寸為20cm×30cm×30cm，陽(yáng)極區(qū)的有效容積為3.8L，在陽(yáng)極區(qū)填充3種不同粒徑的碳顆粒（平均粒徑分別為5、20 和30 mm）作為基質(zhì)，并在不同基質(zhì)層設(shè)置取水口，用黑色塑料包裹整個(gè)陽(yáng)極區(qū)以防止藻類的生長(zhǎng)［3］.選用碳顆粒作為基質(zhì)的目的：1）產(chǎn)電菌在其表面附著并形成生物膜；2）碳顆粒具有良好的導(dǎo)電性能，有利于生物產(chǎn)電作用的進(jìn)行.在系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的過(guò)程中，碳顆粒對(duì)污染物的吸附量達(dá)到飽和，因此不考慮碳顆粒本身在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)污水吸附效果的影響.陰極尺寸為20 cm×30cm×10cm，有效容積為3.65L.陰極添加一定濃度的電解液并曝氣，電解液的組成為Na2HPO4·12H2O（15.14g／L）、NH4Cl（1.00g／L）、NaCl（0.50 g／L）、MgSO4·7H2O（0.25 g／L）、KH2PO4（3.00g／L）以及CaCl2（14.70mg／L）［9］.陽(yáng)極和陰極由陽(yáng)離子交換膜隔開.碳纖維刷均勻地插入填料中，經(jīng)由導(dǎo)線連接外電阻和電流表與陰極碳纖維刷相連.在陽(yáng)極區(qū)插入飽和Ag／AgCl參比電極以測(cè)量陽(yáng)極電極的電勢(shì).

圖1 MFC-CW 系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic of MFC-CW system

實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)產(chǎn)生的電壓利用多通道數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（12bit A／D conversion chips，US）每隔1min記錄一次.實(shí)驗(yàn)使用的濕地植物為美人蕉，美人蕉具有耐污能力強(qiáng)、生長(zhǎng)快速以及根系發(fā)達(dá)等優(yōu)點(diǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)所用生活污水取自哈爾濱工業(yè)大學(xué)二學(xué)區(qū)市政管道，pH＝6.8～7.2，化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）為184.73～261.32mg／L，氨氮（NH＋4-N）的質(zhì)量濃度為7.63～9.20 mg／L，懸浮物（suspend solid，SS）的質(zhì)量濃度為149.24～242.81mg／L.

1.3 分析項(xiàng)目及方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定均采用標(biāo)準(zhǔn)方法［10］.其中，COD 采用重鉻酸鉀法，NH＋4-N 采用納氏試劑分光光度法，懸浮物采用重量法，溶解氧（dissolved oxygen，DO）采用便攜式溶解氧測(cè)量?jī)x（OXi3205SET1，德國(guó)WTW）.rCOD、εN和εSS分別表示COD 的降低率以及系統(tǒng)對(duì)NH＋4-N 和SS的去除率.為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的有效性，每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，取其平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

通過(guò)改變外電阻的阻值（10～9 999Ω）獲得相應(yīng)條件下的測(cè)量電壓，利用歐姆定律計(jì)算得到電流值，將電壓對(duì)電流作圖即得極化曲線.功率密度P和電流密度IV分別由公式P＝UI／V 和IV＝I／V計(jì)算得到，其中I＝U／R，U 為電壓，I 為電流，R 為外電路電阻，V 為電極區(qū)有效容積，庫(kù)侖效率ηCE可由下式計(jì)算得出［3］：

式中：M 為氧相對(duì)分子質(zhì)量（32g／mol），F(xiàn) 為法拉第常數(shù)，q 為 流 速，b 為1 mol O2對(duì) 應(yīng) 的 電 子 數(shù)，ΔCOD為進(jìn)水和出水的COD 差值.通過(guò)調(diào)節(jié)外電路電阻測(cè)量系統(tǒng)輸出電壓，從而獲得極化曲線.MFC-CW系統(tǒng)的內(nèi)阻由極化曲線得到：

式中：E 為電動(dòng)勢(shì)，Ri為電池內(nèi)阻.設(shè)E 為陽(yáng)極電極電勢(shì)，Ec為陰極電極電勢(shì).

2 結(jié)果與討論

2.1 MFC-CW 系統(tǒng)的啟動(dòng)和運(yùn)行

以生活污水和厭氧污泥的混合物為接種底物，采用連續(xù)流的啟動(dòng)模式.為了縮短接種時(shí)間，將一部分出水回流至陽(yáng)極內(nèi)，以改善陽(yáng)極內(nèi)的水力條件，加速產(chǎn)電細(xì)菌的富集.經(jīng)過(guò)約240h的培養(yǎng)，系統(tǒng)輸出電壓達(dá)到穩(wěn)定值，這標(biāo)志著系統(tǒng)的成功啟動(dòng)，穩(wěn)定輸出電壓為0.71V.產(chǎn)電系統(tǒng)的啟動(dòng)實(shí)質(zhì)上是陽(yáng)極電極對(duì)產(chǎn)電微生物的定向選擇，也就是產(chǎn)電菌與系統(tǒng)中其他種群微生物的競(jìng)爭(zhēng)適應(yīng)過(guò)程.隨著系統(tǒng)電壓的升高并達(dá)到穩(wěn)定，產(chǎn)電菌成功地附著在系統(tǒng)基質(zhì)表面并形成生物膜.系統(tǒng)成動(dòng)啟動(dòng)后，將MFCCW 系統(tǒng)的水力停留時(shí)間依次設(shè)置為tHRT＝6、12、18、24 以及48h，并對(duì)填料層厚度分別為5cm（T5）、10cm（T10）和15cm（T15）處的出水進(jìn)行取樣分析，研究不同水力停留時(shí)間時(shí)不同填料層厚度下的出水水質(zhì)及系統(tǒng)的產(chǎn)電性能.

2.2 MFC-CW 系統(tǒng)對(duì)污水處理效能

2.2.1 MFC-CW 系統(tǒng)中COD 的去除 如圖2所示為系統(tǒng)在不同水力停留時(shí)間下COD 去除率的變化情況.由圖2可知，tHRT＝6h時(shí)，系統(tǒng)對(duì)COD 的去除效果最差，隨著填料層厚度的增加，rCOD逐漸提高，最高去除效率達(dá)到56.3%；當(dāng)tHRT＝12h時(shí)，系統(tǒng)對(duì)COD 的去除效率顯著提高，rCOD的最大值為89.2%；當(dāng)tHRT＝18、24h時(shí)，系統(tǒng)對(duì)COD 的去除效率有所降低；當(dāng)t＝48h時(shí)，系統(tǒng)對(duì)COD 的去除效果最好，rCOD＝86.0%.Fang等［5］采用葡萄糖作為碳源的MFC-CW 系統(tǒng)，rCOD的最大值為85.7%；Zhao等［3］的研究結(jié)果表明：利用MFC-CW 系統(tǒng)對(duì)豬廠廢水進(jìn)行處理后，rCOD平均可達(dá)71.5%.Zhang［11］等通過(guò)在城市污水廠中設(shè)置管式MFC 實(shí)現(xiàn)當(dāng)t＝11h時(shí)，達(dá)到65%～70%.對(duì)于本系統(tǒng)，首先進(jìn)水中的污染物發(fā)生沉淀、吸附、過(guò)濾，進(jìn)而被基質(zhì)截留，隨后被基質(zhì)及電極上的微生物所利用實(shí)現(xiàn)污染物的去除.陽(yáng)極生物膜表面的優(yōu)勢(shì)菌群未必都是產(chǎn)電菌，其中包含一部分發(fā)酵細(xì)菌和產(chǎn)酸細(xì)菌，與產(chǎn)電菌共同作用實(shí)現(xiàn)水中有機(jī)物的降解.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)水力停留時(shí)間較短時(shí)，吸附在生物膜上的有機(jī)物還未來(lái)得及被降解即被帶出系統(tǒng)，生化反應(yīng)不充分，COD 的降低率較低.隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)，通過(guò)基質(zhì)對(duì)污水中有機(jī)物的截留、產(chǎn)電菌對(duì)污水中溶解性有機(jī)物的直接利用產(chǎn)電、基質(zhì)上微生物對(duì)截留在基質(zhì)上的有機(jī)物的生物降解的

圖2 不同填料層厚度下的化學(xué)需要量去除率隨水力停留時(shí)間的變化情況Fig.2 Variation of chemical oxygen demand removal efficiency as hydraulic retention time changes under different thickness of packing layers

共同作用，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)中COD 降低率的顯著提升.繼續(xù)延長(zhǎng)水力停留時(shí)間，易引起系統(tǒng)污水滯留和厭氧區(qū)的擴(kuò)大，使得來(lái)自濕地系統(tǒng)的生物降解效率降低，COD 的降低率隨之降低.隨后，隨著水力停留時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，系統(tǒng)中單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)的有機(jī)物含量減少，原水中可以被產(chǎn)電菌優(yōu)先利用的溶解性有機(jī)物已經(jīng)不能為產(chǎn)電菌提供充足的“燃料”.此時(shí)，較長(zhǎng)的水力停留時(shí)間導(dǎo)致系統(tǒng)厭氧區(qū)的擴(kuò)大，截留在基質(zhì)上的有機(jī)物以及可沉降顆粒在厭氧菌的作用下水解為小分子有機(jī)物.這些中間產(chǎn)物為產(chǎn)電菌所利用，作為“燃料”將其轉(zhuǎn)化為電子、質(zhì)子和二氧化碳，系統(tǒng)的COD降低率有所升高.同時(shí)，隨著填料層厚度的增加，系統(tǒng)中的沉淀、吸附、過(guò)濾及微生物的生化降解作用逐漸增強(qiáng)，因此在不同的水力停留時(shí)間下，系統(tǒng)中COD的降低率均隨著填料層厚度的增加而增加.

2.2.2 MFC-CW 系統(tǒng)對(duì)SS的去除 如圖3所示為不同水力停留時(shí)間下系統(tǒng)對(duì)污水中SS的去除效果.隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)，系統(tǒng)的SS去除率明顯提高，最高可達(dá)98.4%；隨著填料層厚度的增加系統(tǒng)的εSS逐漸提高.對(duì)單獨(dú)的MFC系統(tǒng)而言，εSS≈50.0%［11］，Zhao等［3］以 豬 廠 廢 水 為 底 物 的MFCCW 系統(tǒng)中，εSS＝92.9%±7.9%.MFC-CW 系統(tǒng)對(duì)污水中SS 具有較高的去除效果，主要通過(guò)以下途徑實(shí)現(xiàn)：1）植物的機(jī)械阻擋作用使污水流速減緩，便于懸浮物的沉降，污水流經(jīng)基質(zhì)表面和縫隙時(shí)，通過(guò)基質(zhì)的過(guò)濾、吸附、沉積和離子交換作用將不可溶及膠體類顆粒物很快地截留下來(lái)，被微生物分解利用；2）可溶性有機(jī)物則通過(guò)植物根系及基質(zhì)表面生物膜和陽(yáng)極微生物的吸附、吸收并在微生物的代謝作用下降解去除，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)對(duì)SS的去除［12-13］.

圖3 不同填料層厚度下懸浮物的去除率隨水力停留時(shí)間的變化情況Fig.3 Variation of suspended solid removal efficiency as hydraulic retention time changes under different thickness of packing layers

2.2.3 MFC-CW 系統(tǒng)對(duì)NH＋4-N 的去除 如圖4所示為不同水力停留時(shí)間下系統(tǒng)對(duì)污水中NH＋4-N 的去除效果.隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)，系統(tǒng)對(duì)NH＋4-N 的去除率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，當(dāng)水力停留時(shí)間為12h時(shí)，獲得最佳的NH＋4-N 去除率.在較短的水力停留時(shí)間下，吸附在生物膜上的NH＋4-N 還未來(lái)得及反應(yīng)充分便被帶出系統(tǒng)，出水NH＋4-N濃度較高.隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)，系統(tǒng)對(duì)NH＋4-N的去除效果增強(qiáng)，出水NH＋4-N 濃度降低.系統(tǒng)中NH＋4-N的去除主要通過(guò)濕地系統(tǒng)和產(chǎn)電系統(tǒng)共同完成.濕地植物通過(guò)根系向根際釋放氧氣，使根際形成一個(gè)適宜好氧微生物生長(zhǎng)繁殖的生態(tài)環(huán)境，而離根際較遠(yuǎn)的基質(zhì)處于缺氧或厭氧環(huán)境，使得MFC-CW 系統(tǒng)內(nèi)部存在許多好氧、缺氧和厭氧區(qū)，使得硝化和反硝化作用在MFC-CW 系統(tǒng)可以同時(shí)發(fā)生［14］.反硝化菌在脫氮時(shí)需要補(bǔ)充碳源，能直接去除一部分有機(jī)物［15］，因此當(dāng)tHRT＝12h時(shí)，COD的降低率和系統(tǒng)對(duì)NH＋4-N 的去除率同時(shí)被檢測(cè)達(dá)到最大值.在DO 存在的條件下，NH＋4-N 被好氧硝化菌硝化生成NO-3-N 和NO-2-N，出水NH＋4-N 濃度降低.同時(shí)，Rozendal［16］的研究表明：對(duì)于雙室MFC系統(tǒng)，陽(yáng)極區(qū)的NH4＋會(huì)透過(guò)陽(yáng)離子交換膜擴(kuò)散進(jìn)入陰極以維持電荷平衡，這也使得系統(tǒng)陽(yáng)極出水中NH＋4-N 濃度降低.當(dāng)水力停留時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，系統(tǒng)中污水滯留和厭氧區(qū)擴(kuò)大，陽(yáng)極區(qū)的有機(jī)物（如：蛋白質(zhì)）在微生物的作用下逐漸水解為小分子物質(zhì)（如：氨基酸），氨基酸在厭氧微生物的作用下經(jīng)水解脫氮和還原脫氮作用生成氨氮［17］，造成系統(tǒng)內(nèi)NH＋4-N 濃度的升高.由于陰極區(qū)陽(yáng)離子的積聚，使得陽(yáng)極區(qū)NH＋4的“電荷轉(zhuǎn)移”減弱，系統(tǒng)NH＋4-N的去除率下降.

圖4 不同填料層厚度下NH＋4 -N 去除率隨水力停留時(shí)間變化情況Fig.4 Variation of NH＋4 -N removal efficiency as hydraulic retention time changes under different thickness of packing layers

2.3 MFC-CW 系統(tǒng)的產(chǎn)電性能

2.3.1 電壓輸出 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每個(gè)水力停留時(shí)間開始前，向系統(tǒng)中通入一段時(shí)間的蒸餾水，隨后進(jìn)入下一個(gè)水力停留時(shí)間的實(shí)驗(yàn)中.如圖5所示為不同水力停留時(shí)間下系統(tǒng)電壓的變化情況.可以看出，隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)，系統(tǒng)到達(dá)穩(wěn)定輸出電壓的時(shí)間逐漸增加.由于陰極始終保持相同的曝氣強(qiáng)度和電解液濃度，電壓輸出的變化主要來(lái)自陽(yáng)極電極電勢(shì)的變化.對(duì)于產(chǎn)電系統(tǒng)，陽(yáng)極電極電勢(shì)與陽(yáng)極區(qū)內(nèi)可被產(chǎn)電菌直接利用的溶解性有機(jī)物濃度有直接關(guān)系.當(dāng)水力停留時(shí)間較短時(shí)，進(jìn)水為產(chǎn)電菌提供豐富的可利用“燃料”，因此系統(tǒng)電壓迅速升高并達(dá)到穩(wěn)定.當(dāng)水力停留時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，可直接利用的“燃料”減少，產(chǎn)電菌需要利用部分水解產(chǎn)物作為“燃料”，因此系統(tǒng)電壓的升高受系統(tǒng)內(nèi)有機(jī)質(zhì)水解速率的影響，系統(tǒng)輸出電壓呈現(xiàn)緩慢升高并穩(wěn)定的趨勢(shì).

當(dāng)水力停留時(shí)間由6h增加到12h時(shí)，系統(tǒng)水解反應(yīng)尚不完全，系統(tǒng)中溶解性有機(jī)物的濃度受單位時(shí)間進(jìn)水中溶解性有機(jī)物的濃度影響較大，水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)使得單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)水中溶解性有機(jī)物的濃度降低.因此，當(dāng)tHRT＝12h時(shí)，MFC-CW 系統(tǒng)的穩(wěn)定輸出電壓為0.66V，較tHRT＝6h時(shí)的穩(wěn)定輸出電壓（0.68 V）有所降低.隨后，隨著水力停留時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，系統(tǒng)中溶解性有機(jī)物的濃度受水解速率的影響較大，因此，tHRT＝18、24、48h時(shí)的電壓變化趨勢(shì)較為相似.

圖5 不同水力停留時(shí)間下MFC-CW 系統(tǒng)的電壓輸出情況Fig.5 Voltage output of MFC-CW system under different hydraulic retention time

2.3.2 極化曲線及功率密度曲線 如圖6所示為不同水力停留時(shí)間下系統(tǒng)的極化曲線和功率密度曲線.經(jīng)計(jì)算，當(dāng)水力停留時(shí)間由6h增加到48h時(shí)，系統(tǒng)的內(nèi)阻從35.2Ω 增加到56.8Ω.隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)，系統(tǒng)的內(nèi)阻變大，但是變化不顯著.這主要是由于水力停留時(shí)間較短時(shí)，水流對(duì)生物膜的剪切作用減少了生物膜上不導(dǎo)電物質(zhì)的附著，提高了微生物和電極間電子的傳遞效率，從而降低了電池的內(nèi)阻［18-19］.同時(shí)，在MFC-CW 系統(tǒng)運(yùn)行的過(guò)程中，植物的存在有助于降低生物產(chǎn)電系統(tǒng)的內(nèi)阻，這可能是由于植物根系在輸送氧氣的同時(shí)向系統(tǒng)中分泌代謝產(chǎn)物，如糖類、氨基酸以及有機(jī)酸等，這些物質(zhì)較易被產(chǎn)電菌利用［5］，其種類和質(zhì)量濃度與生物產(chǎn)電水平成正比［20］.隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)，系統(tǒng)的功率密度逐漸變小，由tHRT＝6h時(shí)的1.30 W／m3降低到tHRT＝48h時(shí)的0.76 W／m3.功率密度的降低主要是由于系統(tǒng)內(nèi)阻的增加.隨后對(duì)tHRT＝6h和tHRT＝12h的系統(tǒng)陽(yáng)極及陰極極化情況進(jìn)行分析，如圖7所示.結(jié)果表明：系統(tǒng)的極化主要是陰極極化所致，陽(yáng)極電化學(xué)性能相對(duì)穩(wěn)定.

圖6 不同水力停留時(shí)間下的極化曲線及功率密度曲線Fig.6 Polarization curves and power density curves under different hydraulic retention time

圖7 不同水力停留時(shí)間下的陽(yáng)極及陰極極化曲線Fig.7 Polarization curves of anode and cathode under different hydraulic retention time

2.3.3 庫(kù)侖效率 如圖8所示，不同水力停留時(shí)間下系統(tǒng)的庫(kù)侖效率（ηCE）分別為0.16%、0.46%、0.91%、1.86%和7.96%，隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)，庫(kù)侖效率逐漸增大.這主要是因?yàn)槲鬯谙到y(tǒng)內(nèi)的停留時(shí)間越長(zhǎng)系統(tǒng)降解有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化成的電能越多，庫(kù)侖效率也越高.庫(kù)侖效率表示回收的電子與有機(jī)物能提供的電子之比，本實(shí)驗(yàn)所獲得的庫(kù)侖效率較低是由于部分被去除的有機(jī)物通過(guò)好氧細(xì)菌、厭氧細(xì)菌（如：產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌）的呼吸作用被降解，濕地植物通過(guò)根系向床體內(nèi)部輸氧，提高了陽(yáng)極區(qū)溶解氧含量，有利于好氧細(xì)菌的生長(zhǎng)代謝，實(shí)現(xiàn)對(duì)COD 的降解.

圖8 不同水力停留時(shí)間下MFC-CW 系統(tǒng)的庫(kù)侖效率變化Fig.8 Variation of Coulomb efficiency under different hydraulic retention time in MFC-CW system

2.3.4 陰極溶解氧濃度對(duì)輸出電壓的影響 MFC-CW 系統(tǒng)輸出電壓與陰極溶解氧濃度的關(guān)系如圖9所示.系統(tǒng)中氧氣作為電子受體接受陽(yáng)極傳遞過(guò)來(lái)的電子，同時(shí)自身被還原生成水.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著停止曝氣時(shí)間的延長(zhǎng)，陰極區(qū)DO 的質(zhì)量濃度ρ（DO）逐漸降低.當(dāng)停止曝氣時(shí)間達(dá)到12h時(shí)，陰極區(qū)DO 的質(zhì)量濃度由7.3 mg／L 降低到2.0 mg／L，對(duì)應(yīng)系統(tǒng)輸出電壓下降0.002V.當(dāng)停止曝氣時(shí)間達(dá)到24h時(shí)，陰極區(qū)DO 的質(zhì)量濃度降至1.5mg／L，輸出電壓降低0.009V.在陰極停止曝氣初期，陰極區(qū)DO 的質(zhì)量濃度下降較快，隨著停止曝氣時(shí)間的繼續(xù)增加，陰極區(qū)DO 的質(zhì)量濃度降低幅度緩慢，同時(shí)系統(tǒng)電壓也趨于平穩(wěn).Oh等［21］的研究表明：在停止曝氣后的前2h電壓下降緩慢，而在之后的8h內(nèi)電壓下降較快，與本研究結(jié)果的變化趨勢(shì)相似.由圖9可知，系統(tǒng)電壓的降低主要是陰極電極電勢(shì)降低所致.曝氣停止24h后，對(duì)陰極恢復(fù)曝氣.經(jīng)過(guò)11h的曝氣，陰極電極電勢(shì)升高到0.310V，隨著曝氣時(shí)間的繼續(xù)增加，陰極電極電勢(shì)緩慢增加.因此，今后的研究可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求對(duì)陰極采用間歇曝氣模式，以降低系統(tǒng)的能耗.

圖9 溶解氧（DO）及電壓隨陰極停止曝氣時(shí)間延長(zhǎng)的變化情況Fig.9 Variation of voltage and dissolved oxygen（DO）as time extension after cathode stopping aeration

3 結(jié) 論

（1）隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)，MFC-CW 系統(tǒng)對(duì)污水中COD 的降低率和NH＋4-N 的去除效率先增加后降低.當(dāng)tHRT＝12h時(shí)，COD 的降低率和系統(tǒng)對(duì)NH＋4-N 的去除率最高可達(dá)89.2%和36.0%；對(duì)SS 具有較好的去除效果.當(dāng)tHRT≥12h，εSS＞90.0%，最高可達(dá)98.4%.因此，當(dāng)tHRT＝12h 時(shí)，MFC-CW 系統(tǒng)可獲得較好的污染物去除效率，明顯低于普通人工濕地的最佳水力停留時(shí)間（2d）.

（2）隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)，MFC-CW 系統(tǒng)到達(dá)穩(wěn)定輸出電壓的時(shí)間逐漸增加，內(nèi)阻逐漸變大，功率密度逐漸減小，庫(kù)侖效率逐漸增加.

（3）MFC-CW 系統(tǒng)對(duì)污水的凈化主要通過(guò)以下途徑實(shí)現(xiàn)：通過(guò)植物和基質(zhì)對(duì)污水中污染物的吸附截留；產(chǎn)電菌對(duì)污水中溶解性有機(jī)物的直接利用產(chǎn)電；基質(zhì)上微生物對(duì)附著在生物膜上的污染物生物降解共同作用.產(chǎn)電菌的存在加速了人工濕地系統(tǒng)污染物的降解；同時(shí)，濕地植物的存在降低了生物產(chǎn)電系統(tǒng)的內(nèi)阻.

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