田瀚林，欒道成，張仁進(jìn)，熊師兵

(西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039)

超細(xì)硬質(zhì)合金WC-6%Co-6%(W,Ti,Ta)C表面TiCN-Al2O3-TiN多層復(fù)合涂層性能分析

田瀚林，欒道成，張仁進(jìn)，熊師兵

(西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039)

采用自主研發(fā)的超細(xì)硬質(zhì)合金WC-6%Co-6%(W,Ti,Ta)C，利用化學(xué)涂層方法制備了TiCN-Al2O3-TiN多層復(fù)合涂層。利用X射線衍射儀、掃描電鏡、自動(dòng)劃痕儀和顯微硬度計(jì)對(duì)涂層進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析和性能檢測(cè)。結(jié)果表明，整個(gè)涂層組織由3層組成，與基體結(jié)合層為TiCN，次外層為Al2O3，最外層為TiN，制得的Al2O3涂層主要為κ-Al2O3晶型，κ-Al2O3晶型有利于細(xì)化晶粒，多層復(fù)合涂層剝落的形式不僅使涂層和基體間會(huì)出現(xiàn)分離，涂層和涂層間也會(huì)出現(xiàn)分離，Al2O3涂層會(huì)降低涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，涂層的平均結(jié)合力為69 N，平均表面顯微硬度為2 225 HV。

硬質(zhì)合金；多層復(fù)合涂層；XRD；SEM

為追求更高的加工效率，對(duì)硬質(zhì)合金刀具性能有更高的要求(高切削速度、高進(jìn)給速度、可靠性、長(zhǎng)壽命、高精度和良好的切削控制性等性能)，單層涂層已經(jīng)不能適應(yīng)日益苛刻的加工環(huán)境。采用復(fù)合涂層的方法，可以在單層涂層原有的良好綜合力學(xué)性能條件下，進(jìn)一步地提高其硬度、韌性和高溫抗氧化性能，以適應(yīng)現(xiàn)在難加工材料的高效加工[1]。例如在TiN涂層中插入抗氧化性高的Al2O3和更高硬度的材料TiCN形成多層涂層結(jié)構(gòu)，可以在保持TiN涂層原有性能下提高涂層的硬度、韌性以及抗氧化性，從而整體提高涂層刀具的性能[2-3]。本文通過對(duì)多層復(fù)合涂層進(jìn)行物相、結(jié)構(gòu)、結(jié)合力和破損情況進(jìn)行分析，解決新型硬質(zhì)合金與涂層的匹配關(guān)系問題。

1 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用的是西華大學(xué)自主研發(fā)的超細(xì)硬質(zhì)合金WC-6%Co-6%(W,Ti,Ta)C，利用CVD的方法在硬質(zhì)合金基體表面制備TiCN-Al2O3-TiN多層復(fù)合涂層。試驗(yàn)前應(yīng)保證涂層與基體具有足夠的結(jié)合強(qiáng)度，還必須對(duì)基體進(jìn)行嚴(yán)格的清洗：1)去污劑噴灑清洗：溫度為60～70 ℃，時(shí)間為3～15 min；2)自來水清洗，室溫，時(shí)間為1～5 min；3)噴砂清洗，室溫，時(shí)間為10～20 min；4)超聲波清洗，溫度為40～50 ℃，時(shí)間為5～10 min；5)干燥，溫度100 ℃的干燥空氣，時(shí)間為15～30 min。

本試驗(yàn)涂層樣品的制備在國(guó)內(nèi)著名切削刀具公司的自動(dòng)化涂層生產(chǎn)設(shè)備中完成，采用開放式的熱壁反應(yīng)器裝置。采用TiCl4、CH3CN為Ti源和C、N源，工業(yè)高純氫氣(>99.99%)為載氣在硬質(zhì)合金材料表面制備TiCN涂層，化學(xué)反應(yīng)式為：

TiCl4(g)+3/2H2(g)+1/3CH3CN(g)=

TiC2/3N1/3(s)+4HCl(g)

采用A1C13、HC1、CO2和H2反應(yīng)氣體體系在硬質(zhì)合金材料表面制備Al2O3涂層，化學(xué)反應(yīng)式為：2A1C13(g)+3H2(g)+3CO2(g)→Al2O3(s)+3H2(g)+6HC1(g)

釆用工業(yè)高純氮?dú)?>99.99%)作為制備TiN涂層中的N源，采用TiCl4作為制備TiN涂層的Ti源，工業(yè)高純氫氣(>99.99%)為載氣在硬質(zhì)合金材料表面制備TiN涂層，化學(xué)反應(yīng)式為：2TiCl4(g)+N2(g)+4H2(g)→2TiN(s)+8HCl(g)

利用Inspect F50型掃描電鏡對(duì)試樣進(jìn)行線掃描分析以及表面形貌觀察，利用DX2500型X射線衍射儀(XRD)對(duì)試樣進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，利用MFT—4000劃痕儀測(cè)定涂層的結(jié)合力，利用HVS—1000型數(shù)顯顯微硬度計(jì)測(cè)得顯微硬度。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 涂層形貌及XRD衍射分析

宏觀上來看，試樣表面平整、光滑呈金黃色，未出現(xiàn)偏紅或者偏白的情況。試樣涂層表面形貌特征(SEM像)如圖1所示。從圖1可以看出，涂層表面晶粒大小均勻，晶體生長(zhǎng)完整，以多邊形為主，排列致密，說明制備的薄膜較好，無明顯缺陷。

圖1 試樣涂層表面形貌特征(SEM像)

試樣的XRD衍射圖譜如圖2所示。由圖2可以看出，涂層是由Al2O3、TiN和TiCN三相組成，TiN和TiCN的衍射峰出現(xiàn)了幾乎重合的現(xiàn)象，而TiCN是由碳原子置換出TiN里的氮原子，晶體結(jié)構(gòu)基本相同，均屬于面心立方結(jié)構(gòu)。涂層中Al2O3主要是由κ-Al2O3組成，κ-Al2O3相一般為柱狀晶體結(jié)構(gòu)，晶粒比較小，一般為0.5～1.0 μm，κ-Al2O3中幾乎沒有位錯(cuò)和孔洞，有助于提高涂層的致密度[4]。

圖2 試樣的XRD衍射圖

2.2 涂層斷口分析及斷口能譜分析

從斷口形貌分析和斷口能譜分析(見圖3)可以看出，整個(gè)涂層組織由3層組成：與基體結(jié)合層為TiCN，次外層為Al2O3，最外層為TiN。由于TiN涂層膨脹系數(shù)更接近高速工具鋼，在切削過程中隨著溫度的變化它們之間的熱應(yīng)力較小[5]，故涂在最外層使其具有良好的切削性能；Al2O3涂層具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及抗氧性能，并且在高溫工作時(shí)會(huì)生成薄膜覆蓋在刀具上防止其受到侵蝕，故涂在刀具次外層上；TiCN涂層在涂覆過程中可通過連續(xù)改變C、N的成分控制TiCN的性質(zhì)，并形成不同成份的多層結(jié)構(gòu)[6]，其目的是降低涂層的內(nèi)應(yīng)力，提高韌性，增加涂層的厚度，阻止裂紋的擴(kuò)展，減少崩刃。整個(gè)涂層形貌均勻，無明顯缺陷，層次清晰，厚度為7～8 μm。

圖3 試樣的斷口形貌及斷口能譜

2.3 涂層硬度及結(jié)合力

利用HVS—1000型數(shù)顯顯微硬度計(jì)對(duì)試樣測(cè)得的表面顯微硬度見表1。

表1 試樣的表面顯微硬度

從表1可知，試樣的平均顯微硬度為2 225 HV，在刀具涂層中達(dá)到了較高的硬度水平。根據(jù)斷口分析結(jié)果可知，涂層的最外層為TiN涂層，TiN是間隙固溶體，晶體結(jié)構(gòu)是面心立方結(jié)構(gòu)，鈦原子位于基體的節(jié)點(diǎn)上，而氮原子位于八面體基體間隙中。氮原子直徑大于間隙的內(nèi)接直徑，引起鈦原子晶格畸變，缺陷增加，從而使TiN涂層具有很高的硬度[7]。

通過MFT—4000劃痕儀測(cè)定了涂層的平均結(jié)合力為69 N，略低于單層TiN涂層與基體的結(jié)合力。隨著涂層層數(shù)的增加，可能出現(xiàn)破損的位置也增加，不僅涂層和基體間會(huì)出現(xiàn)分離，涂層和涂層間也會(huì)出現(xiàn)分離。刀具通過劃痕法測(cè)試結(jié)合力所生成的涂層剝落圖片如圖4所示，從圖4中可以看出，當(dāng)灰色的TiN剝落后露出了灰白色的TiCN以及黑色的Al2O3，在表層涂層剝落后Al2O3的剝落現(xiàn)象比較嚴(yán)重。對(duì)于涂層之間的結(jié)合，由于Al2O3為離子型化合物，性能穩(wěn)定，它與TiCN或TiN之間幾乎沒有物質(zhì)的擴(kuò)散，也不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而TiCN/Al2O3或Al2O3/TiN界面主要是吸附結(jié)合，因此降低了涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度，也導(dǎo)致TiN和Al2O3涂層過早剝落于基體[8]。

圖4 試樣剝落的表面形貌

3 結(jié)語

對(duì)試樣刀具涂層進(jìn)行分析，得到如下結(jié)論：1)經(jīng)過斷口及XRD分析，制得的涂層由3層組成，依次為最內(nèi)層的TiN，次外層的Al2O3以及最外層的TiCN，制的Al2O3涂層主要為κ-Al2O3晶型；2)多層涂層破損不僅使涂層和基體間會(huì)出現(xiàn)分離，涂層和涂層間也會(huì)出現(xiàn)分離，Al2O3涂層會(huì)降低涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度；3)本試驗(yàn)制得的TiCN-Al2O3-TiN涂層表面平均硬度為2 225 HV，平均結(jié)合力為69 N。

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責(zé)任編輯鄭練

MicrostructureandPropertiesofTiN-Al2O3-TiCNMultilayersonUltra-fineCementedCarbideWC-6%Co-6%(W,Ti,Ta)C

TIAN Hanlin, LUAN Daocheng, ZHANG Renjin, XIONG Shibing

(School of Material Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China)

TiCN-Al2O3-TiN multilayer coating is built by adapting self-developed cemented carbide WC-6%Co-6%(W,Ti,Ta)C and using chemical coating methods. The structure analysis and performance test of coating layer is examined by X-ray diffraction, scanning electron microscope, auto-scratch tester and microhardness tester. The result indicates that the whole coating layer is consisted of three layers. Bonding the substrate is TiCN, the middle layer is Al2O3and outmost layer is TiN. Al2O3coating is mainly composed of the crystal form of κ-Al2O3which is good for the fined grain. The desquamate form multi-layer composite form will not only shown as coating and matrix separating, but also the separating between coating layers, meanwhile, the Al2O3coating layer will decrease the bounding strength between coating and matrix. The average bonding force of coating layer is 69 N and average surface hardness is 2 225 HV.

cemented carbide, multilayer coating, XRD, SEM

TG 174.4

:A

田瀚林(1990-)，男，碩士研究生，主要從事高性能結(jié)構(gòu)材料等方面的研究。

2015-03-06