張 虹 任一艷 顧 偉

(寶雞市環(huán)境監(jiān)測中心站，陜西 寶雞 721006)

1 引言

酚類為原生質(zhì)毒，屬高毒物質(zhì)。人體攝入一定量時，可出現(xiàn)急性中毒癥狀;長期飲用被酚污染的水，可引起頭昏、出疹、瘙癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀［1］。因此，地表水中揮發(fā)酚測定的重要性是顯而易見的。用4－AAP 萃取分光光度法測定地表水中揮發(fā)酚時，因試劑易潮解氧化變質(zhì)，產(chǎn)生安替比林紅，使測定空白值偏高，波動大，影響測定結(jié)果的精密度、準確度和方法的檢出限。解決這一難題的關(guān)鍵是提純4－AAP 試劑。

2 各種處理方法現(xiàn)狀

目前提純方法較多，有乙醇浸洗法、苯洗法、活性炭脫色法、氯仿萃取法等。這些方法均可不同程度地降低測定的空白值，下面就各種提純方法的優(yōu)缺點做以總結(jié)［2－3］。

(1)乙醇浸洗法提純4－AAP:乙醇浸洗提純多次后空白值低于0.1A 的要求，靈敏度較高，但由于試劑在乙醇中溶解度較大，提純時試劑損耗較大。

(2)苯提純4－AAP:對于氧化不太嚴重的4－AAP，提純后空白值低于0.1A，而對于氧化較重的試劑，提純后很難滿足低于0.1A 的要求，而且苯有劇毒，實驗中應(yīng)避免使用。

(3)活性炭提純4－AAP:提純后可降低空白值，但活性炭在吸附雜質(zhì)的同時也吸附了4－AAP，試劑的損失難以定量估計，導致了測定靈敏度的降低。

(4)三氯甲烷提純4－AAP:三氯甲烷萃取兩次后空白值能降到0.060 左右，滿足質(zhì)控要求。但是此法對于吸潮和氧化變質(zhì)較重的試劑，4－AAP 溶液與三氯甲烷在萃取時極易形成乳濁液，水相呈乳狀。

鑒于以上方法各有優(yōu)缺點，本文采用硅鎂型吸附劑提純4－AAP 來降低空白吸光值，分析方法的靈敏度和分析結(jié)果的準確度。

3 試驗部分

3.1 主要試劑

4－AAP(國藥集團化學試劑有限公司、分析純)、硅鎂型吸附劑、三氯甲烷，其他試劑按HJ503－2009 揮發(fā)酚的測定方法中的要求配制。

3.2 儀器及用品

7230G 可見分光光度計、500mL 玻璃蒸餾裝置、500mL 分液漏斗、中速定量濾紙等，分析時均使用計量檢定合格的儀器和符合國家A 級標準的玻璃量器。

3.3 實驗方法

根據(jù)HJ503－2009 萃取分光光度法進行實驗。

3.3.1 提純4－AAP

將100mL 配制好的4－AAP 溶液置于干燥燒杯中，加入10g 硅鎂型吸附劑(弗羅里硅土，60－100 目，600℃烘制4h)，用玻璃棒充分攪拌，靜置片刻，將溶液在中速定量濾紙上過濾，收集濾液，置于棕色試劑瓶內(nèi)，于4℃下保存。

采用萃取分光光度法進行試驗，經(jīng)過硅鎂型吸附劑提純后的4－AAP 測定空白值，見表1。

表1 4－AAP 未經(jīng)處理及提純幾次后測得的空白值(A)

從表1 可以看出，經(jīng)硅鎂型吸附劑提純4－APP 后可降低揮發(fā)酚的空白值，提純次數(shù)不同，其降低空白值的效果也不同。提純次數(shù)越多，空白值降低的越多，未經(jīng)提純和提純1 次的4－AAP 的空白值太高，質(zhì)量控制中嚴格規(guī)定揮發(fā)酚空白值必須控制在0.1A 以下;提純2 次和3 次的空白值分別降到了0.060 和0.030 左右。

3.3.2 繪制校準曲線

分別采用提純2 次、3 次的4－AAP 溶液實驗繪制校準曲線，見表2，表3。

表2 提純2 次的4－AAP 實驗繪制校準曲線系列

表3 提純3 次的4－AAP 實驗繪制校準曲線系列

3.3.3 計算標準偏差和檢出限

從表2、表3 可以看出，4－AAP 經(jīng)硅鎂型吸附劑提純2 次、3 次后，測得的空白吸光值都符合要求，雖然提純次數(shù)越多，空白值降低的效果越好，但是次數(shù)太多影響曲線的斜率，即降低了方法的靈敏度。

連續(xù)進行5 天實驗，將提純2 次和提純3 次所測定的五日空白吸光值分別代入每天的校準曲線，計算空白值濃度。再計算出批內(nèi)標準差(Swb)和檢出下限(L)，見表4 和表5。

表4 4－AAP 提純2 次實驗測得的批內(nèi)標準偏差和檢出限

從表4 和表5 可以看出，4－AAP 提純2 次后實驗測得揮發(fā)酚的檢出限達到0.00021mg/L，符合標準規(guī)范中萃取分光光度法規(guī)定的檢出限0.0003mg/L 的要求;而4－AAP 提純3 次后進行實驗，其檢出限達0.00049mg/L，超過了規(guī)定要求。

3.3.4 方法驗證實驗

使用經(jīng)硅鎂型吸附劑提純2 次的4－AAP 測定環(huán)境保護部標準樣品研究所生產(chǎn)的編號為200343 的揮發(fā)酚標準樣品。

表5 4－AAP 提純3 次實驗測得的批內(nèi)標準偏差和檢出限

準確量取濃樣10.00mL 至1000mL 容量瓶中，用無酚水稀釋定容至刻度，混勻后分取250mL 測定揮發(fā)酚的濃度，結(jié)果見表6，從實驗結(jié)果看，揮發(fā)酚標準樣品的各測定值都在范圍內(nèi)，此方法準確度較高。

表6 方法驗證實驗結(jié)果表

4 結(jié) 論

從以上實驗數(shù)據(jù)來看，在進行地表水中揮發(fā)酚測定時，采用硅鎂型吸附劑提純4－AAP 2 次的方法可以有效降低空白值，其靈敏度和準確度都較高，比采用苯和三氯甲烷提純的方法操作簡單，無毒，對環(huán)境污染小，實用性強。

用硅鎂型吸附劑提純4－AAP 時，因提純的效果與4－AAP 試劑的純度有關(guān)，且試劑在使用過程中密封性較差，易氧化。因此，不同廠家、不同批次，放置時間長的4－AAP 其空白值是不同的。在實驗分析時，提純過的4－AAP 在冰箱中的保存時間為7d，超過一周要重新配制，并測定空白值和繪制校準曲線。

［1］國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會．水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)［M］．北京:中國環(huán)境科學出版社，2008．

［2］平乃凡，汪蘭蓀．揮發(fā)酚測定中降低空白值的各種方法比較［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，1994，10(2):36－38．

［3］澹臺繼康．測定地表水中揮發(fā)酚空白值的處理方法［J］．華夏星火，2003(5):71－72．