陳石林等

摘要：采用傅里葉紅外光譜（FTIR）分析了熱聚合改性和添加無煙煤熱聚合改性中溫煤瀝青的組分結(jié)構(gòu)變化；采用綜合熱分析儀（TGDTG）研究了熱聚合改性和添加無煙煤熱聚合改性中溫煤瀝青的熱解縮聚特征；采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GCMS）等技術(shù)初步探討了煤瀝青熱聚合改性機(jī)理.研究結(jié)果表明：無煙煤熱聚合改性的中溫煤瀝青，芳香度明顯提高；無煙煤促進(jìn)了中溫煤瀝青熱處理過程中縮聚反應(yīng)的進(jìn)行.

關(guān)鍵詞：改性；無煙煤；煤瀝青；組分結(jié)構(gòu)

中圖分類號：TQ522.65 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Abstract：The structural compositions and group changes before and after the thermal polymerization modification and the thermal polymerization modification with anthracite were investigated with FTIR spectroscopy. The pyrolysis and polycondensation characteristics of the coaltar pitch before and after the modification were studied with TGDTG. And then， the modified mechanism was discussed by using Gas ChromatographyMass Spectrometer method （GCMS）. The results showed that the aromaticity of the modified coaltar pitch with anthracite modifier increased significantly. Anthracite promoted the polycondensation reaction in the process of heat treatment of the medium temperature coal tar pitch.

Key words：modification；anthracite；coaltar pitch； structure of components

煤瀝青為煤焦油蒸餾提取餾分后的殘留物，是主要由芳香族碳?xì)浠衔锝M成的復(fù)雜混合物.由于煤瀝青的種類不同，這些芳香族碳?xì)浠衔锖碗s環(huán)碳?xì)浠衔锏姆紭?gòu)化程度、組成、性質(zhì)及分子結(jié)構(gòu)各不相同[1].

改性煤瀝青廣泛應(yīng)用于高性能炭材料的制備.有關(guān)煤瀝青改性的研究主要集中在改性煤瀝青工藝性能的變化及對炭材料性能的影響[2]，對煤瀝青改性前后組織結(jié)構(gòu)的變化及聚合改性機(jī)理的相關(guān)研究，文獻(xiàn)報道較少.為此，本文通過無煙煤對中溫煤瀝青熱聚合改性，研究其改性前后組織結(jié)構(gòu)的變化，以期對制備高性能炭材料提供理論依據(jù).

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料

中溫煤瀝青：工業(yè)品，上海碳素有限公司生產(chǎn)，其性能指標(biāo)見表1 ；無煙煤：200目，固定碳含量83%；甲苯、喹啉：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2煤瀝青改性

將中溫煤瀝青（CTP）用行星式快速研磨機(jī)粉碎至0.1 mm以下，裝入三口燒瓶中，以20 ℃/min升溫至300 ℃，采用磁力攪拌器以250 r/min進(jìn)行攪拌，并在300 ℃±20 ℃下保溫3 h， 倒出后冷卻即得到CTP0.

將CTP用行星式快速研磨機(jī)粉碎至0.1 mm以下，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的無煙煤，裝入三口燒瓶中，以20 ℃/min升溫至300 ℃，采用磁力攪拌器以250 r/min進(jìn)行攪拌，并在300 ℃±20 ℃下保溫3 h，倒出后冷卻即得到CTP1.

1.3結(jié)構(gòu)分析

1.3.1傅里葉紅外光譜分析（FTIR）

儀器型號：日本島津IRAffinity1.分辨率設(shè)為4 cm-1，掃描次數(shù)為32，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1.

1.3.2綜合熱分析儀（TGDTG）

儀器型號：日本精工EXSTAR SⅡ TGDTA 7300.測定條件為：氮?dú)鈿夥眨ǖ獨(dú)饬髁?0 mL/min），升溫速率10 ℃/min，最高溫度1 000 ℃，測試坩堝為氧化鋁坩堝.

1.3.3氣質(zhì)聯(lián)用分析（GCMS）

儀器型號：日本島津GCMSQP2010，采取分流進(jìn)樣方式，溶劑二氯甲烷.

2結(jié)果與討論

2.1組分分析

CTP表示中溫煤瀝青，CTP0表示中溫煤瀝青經(jīng)熱聚合改性的煤瀝青，CTP1表示中溫煤瀝青中添加無煙煤，經(jīng)熱聚合改性的煤瀝青.中溫煤瀝青改性前后基本參數(shù)見表1.

由表1可知，中溫煤瀝青熱聚合改性后，煤瀝青固定碳（FC）、甲苯不溶物（TI）、β樹脂（TIQS）含量增大，喹啉不溶物（QI）含量小幅增加，揮發(fā)組分（Vad）含量降低，SP增大.在相同的熱聚合工藝條件下，添加一定量的無煙煤熱聚合改性煤瀝青的FC，TI，β樹脂，QI含量和SP的增加量明顯高于熱聚合改性的煤瀝青，Vad含量基本不變化.

煤瀝青經(jīng)過熱聚合處理后，發(fā)生脫氫縮聚等一系列反應(yīng)，其逐步形成相對分子質(zhì)量大且熱力學(xué)穩(wěn)定的稠環(huán)芳烴平面狀大分子，即部分甲苯可溶（TS）轉(zhuǎn)變?yōu)棣聵渲?，部分β樹脂轉(zhuǎn)變成為TI，同時，部分TI轉(zhuǎn)變成為QI.因而TI組分、β樹脂、QI組分含量升高，從而FC，SP增大，Vad降低.無煙煤表面活性大，熱聚合改性過程中，無煙煤成為中溫煤瀝青熱解縮聚反應(yīng)的成核中心，即芳烴分子以這些微米級炭粒子為核心快速聚合長大.從而加快了中溫瀝青的熱聚合速率和提高了熱解縮聚反應(yīng)程度，相比于熱聚合改性煤瀝青，無煙煤熱聚合改性煤瀝青的FC，TI，β樹脂、QI含量和SP明顯增加.

2.2煤瀝青的TGDTG分析

為了研究改性前后煤瀝青的熱解縮聚特征，對中溫煤瀝青CTP、熱聚合改性煤瀝青CTP0、無煙煤改性煤瀝青CTP1進(jìn)行綜合熱分析[3].圖1為熱聚合改性前后煤瀝青的TGDTG曲線.表2為煤瀝青改性前后綜合熱分析數(shù)據(jù)分析結(jié)果.

由圖1和表2可知，無煙煤熱聚合改性后的煤瀝青CTP1的失重開始溫度、失重速率最快溫度和失重結(jié)束溫度明顯高于中溫煤瀝青CTP和熱聚合改性煤瀝青CTP0；中溫煤瀝青CTP的失重率為65.28%，熱聚合改性煤瀝青CTP0失重率為63.30%，無煙煤熱聚合改性煤瀝青CTP1的失重率為60.51%.

這表明熱聚合改性有利于中溫煤瀝青縮聚反應(yīng)；而無煙煤提供了大量的熱解縮聚反應(yīng)的成核中心，促進(jìn)了煤瀝青縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，從而無煙煤熱聚合改性后的煤瀝青的失重率最小，熱穩(wěn)定性增加.

由圖2可知，3種煤瀝青的吸收峰基本相似，且煤瀝青中存在不同的芳香取代類型. 2 361 cm-1和2 342 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)吸收峰，此為二氧化碳反對稱伸縮振動吸收譜帶.由于FTIR測試外光路是開放的，樣品測試結(jié)果易受二氧化碳和水汽的影響，使得測得光譜出現(xiàn)不同程度的二氧化碳和水汽吸收峰[4].

3 040 cm-1處有芳香族C-H的伸縮振動峰；2 920 cm-1處有脂肪族C-H的伸縮振動峰；在1 595 cm-1，1 436 cm-1左右處有芳香環(huán)骨架C=C伸縮振動峰，一般來說，1 436 cm-1處的伸縮振動峰應(yīng)該在1 500 cm-1附近出現(xiàn)，這是由于芳香稠環(huán)平面分子的超共軛效應(yīng)使此峰向低波數(shù)移動所致[5，6].

在指紋區(qū)，875 cm-1處有1，2，3，4，5代芳烴=CH面外彎曲振動峰， 823cm-1處有芳香雙取代或三取代面外彎曲振動峰，745cm-1處有芳香單取代面外彎曲振動峰[7].CTP，CTP0，CTP1在745cm-1峰處有明顯遞增趨勢，說明芳香族基團(tuán)有增加的趨勢，改性后煤瀝青的縮聚程度增加.

根據(jù)芳香族C-H鍵相對于譜帶3 040 cm-1處的積分強(qiáng)度（ICH-芳香），脂肪族C-H鍵相對于譜帶2 920 cm-1處的積分強(qiáng)度（ICH-脂肪），近似計算芳香族氫與脂肪族氫的含量之比，即η=ICH-芳香/ICH-脂肪，可以相對地表示煤瀝青的芳香程度，η越大，芳香度越高[8-9].表3列出了煤瀝青紅外線光譜分析結(jié)果.由表3可知，ηCTP1>ηCTP0>ηCTP，說明無煙煤熱聚合改性煤瀝青的芳香程度大于中溫煤瀝青和熱聚合改性煤瀝青.

2.4煤瀝青的GCMS分析

TI組分含量相對較高，煤瀝青中TI組分對其工藝性能有較大的影響，分析煤瀝青改性前后組分的變化，有利于研究煤瀝青熱聚合改性機(jī)理.本實(shí)驗(yàn)采用了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析方法，分析煤瀝青改性前后TI組分結(jié)構(gòu)變化[10].圖3為煤瀝青中TI組分溶于CH2Cl2中成分的GCMS分析圖.表4、表5分別為原料煤瀝青CTP和無煙煤改性煤瀝青CTP1的組分名稱及其分子式、峰面積等信息.

由于GCMS定性分析的局限，可以從圖中各物質(zhì)的相對豐度來判斷改性前后煤瀝青組分的變化[11].

由表4、表5可知，煤瀝青經(jīng)改性處理后，出現(xiàn)了異喹啉、三甲氧基苯甲酸、3，5二氯苯氧基乙腈等，這可能是由于鏈狀小分子脫氫縮聚反應(yīng)生成；二環(huán)類物質(zhì)如“苯氧基2，2'亞甲基[6（1，1二甲基乙基4甲基]-”出現(xiàn)大幅度減少，這可能是由于苯環(huán)上活潑羥基的作用，促使其形成多環(huán)類物質(zhì)；鄰苯二甲酸二異辛酯也出現(xiàn)大幅度減少，主要是因?yàn)槠滏湢畈糠职l(fā)生了縮聚反應(yīng)；多環(huán)類物質(zhì)如苯并[9，10]菲、苯并[k]熒蒽、二萘嵌苯、苯并[ghi]芘、茚并[1，2，3cd]芘等的相對豐度也有不同程度的增加，這可能是由于“鏈生成環(huán)，環(huán)生成多環(huán)”的聚合反應(yīng)造成的.

根據(jù)GCMS分析，并結(jié)合FTIR分析中煤瀝青結(jié)構(gòu)變化，推斷其可能聚合改性機(jī)理如圖4所示.

3結(jié)論

1）無煙煤表面活性大，熱聚合改性過程中，無煙煤成為中溫煤瀝青熱解縮聚反應(yīng)的成核中心，即芳烴分子以這些微米級炭粒子為核心快速聚合長大.從而加快了中溫煤瀝青的熱聚合速率和提高了熱解縮聚反應(yīng)程度，相比于熱聚合改性煤瀝青，無煙煤熱聚合改性煤瀝青的FC，T，β樹脂，QI含量和SP明顯增加.

2）無煙煤熱聚合改性煤瀝青的芳香程度大于中溫煤瀝青和熱聚合改性煤瀝青.無煙煤組分促進(jìn)了中溫煤瀝青熱處理過程中縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，從而改性后的煤瀝青熱穩(wěn)定性增加.

3）GCMS分析表明：煤瀝青經(jīng)改性處理后，鏈狀小分子經(jīng)脫氫縮聚，形成1環(huán)、2環(huán)類物質(zhì)，由于苯環(huán)上活潑羥基的作用，又促使其形成多環(huán)類物質(zhì)，因而多環(huán)類物質(zhì)的相對豐度也有不同程度的增加.

參考文獻(xiàn)

[1]鄭長征，孫磊，馬麗斯，等.煤瀝青的熱分析[J].煤炭轉(zhuǎn)化， 2009， 32（4）：78-80.

ZHENG Changzheng， SUN Lei， MA Lisi， et al. Thermal analysis of coal tar pitch[J].Coal Conversion， 2009， 32（4）：78-80.（In Chinese）

[2]肖勁，王英，劉永東.煤瀝青的改性研究進(jìn)展[J].炭素技術(shù).2010， 29（2）：31-37.

XIAO Jin， WANG Ying， LIU Yongdong， et al. Progress in coal tar pitch modification[J].Carbon Techniques， 2010， 29（2）：31-37.（In Chinese）

[3]郭德英.煤瀝青熱解縮聚行為研究及炭質(zhì)冷搗糊的開發(fā)[D].武漢：武漢科技大學(xué)化工與資源環(huán)境學(xué)院，2004.

GUO Deying. Study of the pyrolysis condensation behaviors of coaltar pitch and development of the cold damming paste[D]. Wuhan：School of Resource and Enviromental Engineering， Wuhan University of Technology， 2004.（In Chinese）

[4]翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：248-249.

WENG Shifu. Analysis of Fourier translation infrared spectroscopy[M].2nd ed. Beijing： Chemical Industry Press， 2010：248-249.（In Chinese）

[5]許斌，李其祥.用紅外光譜研究煤瀝青粘結(jié)劑及其炭化產(chǎn)物[J].炭素技術(shù)，1996（2）：17-19.

XU Bin， LI Qixiang. Study on coaltar pitch and its carbonized products with IR[J].Carbon Techniques， 1996（2）：17-19.（In Chinese）

[6]GUILLBN M D， LGLESIAS M J. Semiquantitative FTIR analysis of a coal tar pitch and its extracts and residues in several organic solvents[J]. Energy & Fuels， 1992（6）：518-525.

[7]黃健，陳石林，李珊珊.CSiCB4C復(fù)合材料燒結(jié)曲線的制定研究[J].礦冶工程，2011，31（3）：115-118.

HUAN Jian， CHEN Shilin， LI Shanshan. Study on sintering curves of CSiCB4C composites[J].Mining and Metallurgical Engineering， 2011，31（3）：115-118.（In Chinese）

[8]蔣文忠.炭素工藝學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2004：135-136.

JIANG Wenzhong. Carbon technology[M].Beijing： Metallurgical Industry Press， 2004：135-136.（In Chinese）

[9]廖澤文，耿安松.瀝青質(zhì)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析及其在有機(jī)地球化學(xué)研究中的應(yīng)用[J].地球化學(xué)，2001，30（5）：433-438.

LIAO Zewen， GENG Ansong. Characterization of FTIR analysis of asphaltenes and its geochemical implication[J].Geochemica， 2001，30（5）：433-438.（In Chinese）

[10]LI Zhitao， WU Yongjun， ZHAO Yong.Analysis of coal tar pitch and smoke extract components and their cytotoxicity on human bronchial epithelial cells[J].Journal of Hazardous Materials，2011（186）：1277-1282.

[11]DOMINGUEZ A， BLANCO C， SANTAMARIA R. Monitoring coaltar pitch composition changes during airblowing by gas chromatography[J]. Journal of Chromatography A， 2004，1026（1/2）：231-238.