林楊楊,陳鎧煬,唐霞艷,趙士龍,徐時清

(中國計(jì)量學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江杭州 310018)

Er3+/Yb3+共摻雜氧氟硼硅酸鹽微晶玻璃綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的溫度特性

林楊楊,陳鎧煬,唐霞艷,趙士龍,徐時清*

(中國計(jì)量學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江杭州 310018)

采用高溫熔融法和熱處理工藝制備得到透明的Er3+/Yb3+共摻雜氧氟微晶玻璃。XRD結(jié)果證實(shí)析出的納米晶相為BaYF5。在980 nm激發(fā)下,觀察到強(qiáng)的綠光發(fā)射,源于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。根據(jù)熒光強(qiáng)度比(FIR)的方法研究了微晶玻璃上轉(zhuǎn)換熒光的溫度傳感特性,其最大靈敏度在523 K時為0.003 4 K-1,表明Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽微晶玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光在高精度溫度傳感器方面具有一定的應(yīng)用前景。

上轉(zhuǎn)換熒光;Er3+離子;氧氟微晶玻璃;溫度傳感

1 引 言

溫度作為一個最基本的物理量,在人們的日常生活、工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中占有非常重要的地位。目前可供選擇的溫度測量儀器種類繁多,在實(shí)際使用中可根據(jù)溫度測量的量程、精度以及適用環(huán)境等具體要求選用基于不同測溫原理的傳感器[1]。近年來,基于稀土離子發(fā)光的熒光強(qiáng)度比的溫度傳感技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注。該技術(shù)利用稀土離子不同波長的受激熒光發(fā)射的溫度依賴特性,建立熒光發(fā)光強(qiáng)度比與溫度的關(guān)系,從而進(jìn)行溫度測量,具有測溫準(zhǔn)確度高、成本較低、方便簡單等優(yōu)點(diǎn),已成為稀土摻雜發(fā)光材料和溫度傳感領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[2-6]。

目前,基于熒光強(qiáng)度比的光纖溫度傳感器的研究仍然集中在溫度傳感器探頭材料的研究上,如何協(xié)調(diào)稀土摻雜發(fā)光材料的探測溫度范圍、靈敏度以及上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率是獲得實(shí)用性光纖溫度傳感器的關(guān)鍵[7]。眾所周知,低的聲子能量可以降低稀土離子的無輻射躍遷幾率,從而可以提高稀土離子的輻射幾率。氟化物基質(zhì)是稀土離子摻雜研究最多的基質(zhì)材料之一,具有聲子能量低、發(fā)光效率高、稀土離子溶解度高、透過范圍寬等優(yōu)點(diǎn),但因熔點(diǎn)較低而限制了其探測溫度范圍[8]。因此,如何利用氟化物高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率,同時拓寬探測溫度是該方向研究的重點(diǎn)。同時,探頭材料應(yīng)易于拉制成光纖從而可以方便地與光纖溫度傳感器其他部分進(jìn)行光纖耦合。因此,稀土摻雜氧氟微晶玻璃成為最佳的選擇[9]。近年來,復(fù)合了氟化物納米晶和氧化物玻璃的氧氟微晶玻璃成為人們研究的熱點(diǎn)之一,在太陽能電池、三維立體顯示、短波長固態(tài)激光器等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[10-11]。此類材料通過對稀土摻雜氧氟玻璃的熱處理,析出的低聲子能量氟化物納米晶相均勻地分布于氧化物玻璃網(wǎng)絡(luò)中,形成了類似核-殼結(jié)構(gòu);而稀土離子則選擇性地富集于氟化物晶相中,具有很高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率[12-14]。同時,由于析出的氟化物納米晶在尺寸上遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可見光波長,具有對可見光及近紅外光的高度透過率。本文選擇制備Er3+/Yb3+共摻透明氧氟硼硅酸鹽微晶玻璃,探討了它的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性在光學(xué)測溫中的應(yīng)用潛力。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所需玻璃原料為SiO2、Na2CO3、BaF2、H3BO3、YF3、ErF3和YbF3。準(zhǔn)確稱取各個原料后倒入瑪瑙研缽中研磨,使其充分混合后轉(zhuǎn)入剛玉坩堝中,然后放入1 450℃高溫電爐高溫熔融30 min。隨后,將玻璃熔液倒在預(yù)熱的鋼板上迅速壓制成形,轉(zhuǎn)移至退火爐中進(jìn)行退火。將玻璃切割,分別在590,610,630,650℃下熱處理2 h,得到透明的微晶玻璃,并命名為GC-590、GC-610、GC-630和GC-650。將得到的樣品兩大面拋光,進(jìn)行光譜測量。

2.2 樣品測試

微晶玻璃中析出的晶相采用德國布魯克的D2 PHASER型X射線衍射儀進(jìn)行測量,測量范圍為10°～80°。微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)采用荷蘭飛利浦的Tecnai G2 F30 S-Twin型透射電鏡進(jìn)行測量,加速電壓為200 kV。上轉(zhuǎn)換發(fā)光采用法國Jobin-Yvon Frolog3型熒光光譜儀進(jìn)行測量,測量范圍為500～700 nm;激發(fā)光源為980 nm半導(dǎo)體激光器,輸出光斑大小為4 mm×4 mm。變溫上轉(zhuǎn)換發(fā)光采用國產(chǎn)TAP-02型高溫附件進(jìn)行測量,變溫范圍為室溫至300℃。

3 結(jié)果與討論

圖1為Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽基質(zhì)玻璃與微晶玻璃的XRD圖。從圖1可以看出,在熱處理前,基質(zhì)玻璃中除了彌散的非晶態(tài)寬峰外,還出現(xiàn)了少量弱的衍射峰,說明在玻璃澆注過程中出現(xiàn)了自發(fā)析晶現(xiàn)象。而在不同溫度熱處理后,衍射峰的強(qiáng)度明顯增大。通過比對PDF卡片,衍射峰的位置與BaYF5晶體的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣(JCPDS No.46-0039)能夠很好匹配,說明在基質(zhì)玻璃中有BaYF5納米晶析出。根據(jù)謝勒公式：其中,Dhkl為BaYF5納米晶的晶粒大小,K為常數(shù)0.90,λ為X射線波長,β為(hkl)晶面對應(yīng)的衍射峰的半高寬,θ為布拉格衍射角?？梢杂?jì)算得到在基質(zhì)玻璃、GC-590、GC-610、GC-630和GC-650中BaYF5的晶粒大小分別為12.8,14.5,19.6, 25.9,29.3 nm。由于析出的BaYF5晶粒大小遠(yuǎn)小于可見光波長,所以基質(zhì)玻璃和微晶玻璃均可以保持較高的透明度。

圖1 Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽基質(zhì)玻璃與微晶玻璃的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Er3+/Yb3+codoped oxyfluoride borosilicate glass and glass ceramics

圖2(a)為Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽微晶玻璃GC-630樣品的透射電鏡(TEM)圖。圖中襯度較淡的區(qū)域?yàn)椴Ａ?而襯度較深的區(qū)域?yàn)槲龀龅腂aYF5晶相。圖2(b)給出了選定區(qū)域BaYF5納米晶的高分辨率TEM(HRTEM)圖。測得的晶面間距為0.339 nm,該數(shù)值與BaYF5的(131)晶面間距(0.338 8 nm)相一致。圖2(b)中插圖為HRTEM圖中選定區(qū)域的快速傅里葉變換(FFT)得到的衍射圖樣,進(jìn)一步證實(shí)了(131)晶面的存在。

圖2 微晶玻璃GC-630中BaYF5納米晶的TEM和HRTEM圖像,插圖為FFT圖。Fig.2 TEM and HRTEM images of BaYF5 nanocrystals in the glass ceramic.The inset shows FFT of HRTEM.

圖3 Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽基質(zhì)玻璃與微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光,插圖為上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理示意圖。Fig.3 Upconversion luminescence of Er3+/Yb3+oxyfluoride borosilicate glass and glass ceramics.The insetshows the upconversion mechanism of Er3+/Yb3+ions.

圖3給出了室溫下測得的Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽基質(zhì)玻璃與微晶玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜,激發(fā)波長為980 nm。圖3在522 nm和541 nm出現(xiàn)了強(qiáng)的綠光發(fā)射以及在650 nm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的紅光發(fā)射,分別對應(yīng)于Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷。隨著熱處理溫度的升高,Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐漸增強(qiáng)。這歸因于析出BaYF5晶相的結(jié)晶度以及進(jìn)入BaYF5晶相的Er3+和Yb3+濃度逐漸增加的結(jié)果。插圖給出了Er3+/Yb3+共摻雜體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理示意圖。由于Yb3+離子在980 nm附近的吸收截面比Er3+離子的吸收截面大得多,因此980 nm泵浦光主要被Yb3+離子所吸收[15]。Yb3+離子通過能量傳遞過程(Energy transfer,ET)將能量傳遞給Er3+離子,后者被激發(fā)到4I11/2能級,隨后再吸收一個Yb3+離子傳遞的光子,進(jìn)一步被激發(fā)到4F7/2能級。4F7/2能級上的Er3+離子迅速無輻射馳豫至2H11/2和4S3/2能級,由此產(chǎn)生2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷,發(fā)出522 nm和541 nm的綠光。對于發(fā)射650 nm紅光的4F9/2能級布居,一方面是4S3/2能級上的Er3+離子迅速無輻射馳豫至4F9/2能級;另一方面是4I11/2能級的Er3+離子通過無輻射馳豫至4I13/2能級,4I13/2能級的Er3+離子通過吸收一個Yb3+離子傳遞的光子被激發(fā)到4F9/2能級。

圖4給出了不同溫度下歸一化的Er3+/Yb3+共摻微晶玻璃GC-630綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。從圖中可以看出,隨著測試溫度的升高,位于522 nm和541 nm處的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光位置沒有發(fā)生改變,而522 nm處的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光相對強(qiáng)度明顯增大。這是由于2H11/2和4S3/2能級之間的能級差約為800 cm-1,溫度的升高使得處于2H11/2能級的離子躍遷至4S3/2能級,導(dǎo)致兩個能級上的離子布居數(shù)和相對發(fā)光強(qiáng)度改變[16]。而離子在兩個能級的離子布居數(shù),也就是相對發(fā)光強(qiáng)度比與溫度之間符合玻爾茲曼分布定律：

式中C為常數(shù),ΔE為兩能級之間的能級差,k為玻爾茲曼常數(shù),T為絕對溫度。以T為橫坐標(biāo),以R為縱坐標(biāo)得到的熒光強(qiáng)度比隨溫度的變化曲線如圖5所示。隨著溫度的升高,發(fā)光強(qiáng)度比值R (I522/I541)呈現(xiàn)單調(diào)遞增的趨勢,從初始的0.226增大到1.06。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到C為6.70,ΔE/k為1 065.7。進(jìn)一步計(jì)算得到2H11/2和4S3/2之間的能級差ΔE為741 cm-1,這一數(shù)值略小于上述的光譜數(shù)據(jù)ΔE值(800 cm-1),表明溫度的升高更有利于Er3+在2H11/2能級布居。

圖4 不同溫度下歸一化的Er3+/Yb3+共摻微晶玻璃GC-630的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光Fig.4 Normalized green upconversion luminescence of Er3+/ Yb3+codoped GC-630 at different temperature

圖5 熒光強(qiáng)度比R(I522/I541)隨溫度的變化曲線Fig.5 Curve of fluorescence intensity ratio R(I522/I541)dependence temperature

靈敏度是衡量溫度傳感器品質(zhì)的一個重要因素,光學(xué)溫度傳感器的靈敏度S可表示為：由式(3)能夠得到不同溫度下Er3+/Yb3+共摻硼硅酸鹽微晶玻璃的光學(xué)溫度傳感器的靈敏度。圖6展示了在298～573 K范圍內(nèi),在100 mW激發(fā)功率下的Er3+/Yb3+共摻硼硅酸鹽微晶玻璃光學(xué)高溫傳感器的靈敏度與溫度的對應(yīng)關(guān)系曲線。在523 K時,基于該組分微晶玻璃的光學(xué)高溫傳感器的靈敏度達(dá)到最大,約為0.003 4 K-1。

圖6 Er3+/Yb3+共摻氧氟微晶玻璃的靈敏度隨溫度的變化曲線Fig.6 Sensitivity dependence temperature in Er3+/Yb3+codoped GC-630

4 結(jié) 論

制備得到了透明的Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽微晶玻璃,在980 nm激光泵浦下觀察到強(qiáng)的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光,并且隨著熱處理溫度的升高,上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐漸增強(qiáng)。這歸因于稀土離子進(jìn)入到析出的低聲子能量BaYF5晶相。運(yùn)用熒光強(qiáng)度比方法,在298～573 K溫度范圍內(nèi)研究了Er3+/Yb3+共摻氧氟硼硅酸鹽微晶玻璃的綠色熒光上轉(zhuǎn)換發(fā)光溫度特性,其最大靈敏度在523 K時為0.003 4 K-1,表明Er3+/Yb3+共摻雜透明微晶玻璃在光學(xué)高溫傳感方面具有良好的應(yīng)用潛力。

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林楊楊(1994-),女,浙江溫州人,主要從事稀土摻雜發(fā)光材料及其應(yīng)用方面的研究。

E-mail：249551782@qq.com

徐時清(1975-),男,四川綿陽人,博士,教授,2005年于中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所獲得博士學(xué)位,主要從事光電功能材料與器件的研究。

E-mail：sxucjlu@hotmail.com

Tem perature Characteristic of Green Upconversion Lum inescence in Er3+/Yb3+Codoped Oxyfluoride Borosilicate G lass Ceram ics

Lin Yang-yang,Chen Kai-yang,Tang Xia-yan,Zhao Shi-long,Xu Shi-qing*

(College ofMaterials Science and Engineering,China Jiliang University,Hangzhou 310018,China) *Corresponding Author,E-mail：sxucjlu@hotmail.com

Er3+/Yb3+codoped oxyfluoride borosilicate glass ceramics were prepared by the traditional high temperaturemelt-quenchingmethod and subsequent thermal treatment procedure and all the oxyfluoride glass ceramicswere transparent.XRD results certified the formation of BaYF5phase during the crystallization process.Under the excitation of980 nm laser diode,strong green upconversion emissionswere observed,which came from the transitions2H11/2→4I15/2and4S3/2→4I15/2of Er3+ions.Based on the fluorescence intensity ratio(FIR)method,the temperature characteristic of green upconversion emission was investigated and themaximum sensitivity was0.003 4 K-1at523 K.The experiment results indicate that the upconversion luminescence of Er3+/Yb3+co-doped oxyfluoride borosilicate glass ceramics is promising for the application as optical temperature sensorswith high accuracy.

upconversion luminescence;Er3+;oxyfluoride glass ceramic;temperature sensor

O482.31

A

10.3788/fgxb20153609.1001

1000-7032(2015)09-1001-05

2015-05-19;

2015-07-29

國家自然科學(xué)基金(51372236);國家國際科技合作專項(xiàng)(DFE63070);浙江省自然科學(xué)基金(LR15F050003);人社部留學(xué)人才科研活動擇優(yōu)(2012-323)資助項(xiàng)目