摘要：文章以零價(jià)鐵為實(shí)驗(yàn)材料，硝酸鹽溶液初始濃度為22.58065mgNO3--N/l，初始pH值為4.00。研究結(jié)果表明：零價(jià)鐵粒徑大小對(duì)反應(yīng)有一定影響，一般情況下粒徑越小對(duì)硝酸鹽的去除效果越好，但是當(dāng)鐵粒徑小于0.25mm時(shí)，反應(yīng)到10min左右溶液中就出現(xiàn)很多懸浮物，這些懸浮物主要是細(xì)小的鐵顆粒。作為滲透吸附反應(yīng)格柵（PRBs）的填充材料，零價(jià)鐵粒徑在0.25～1.00mm較為合適。

關(guān)鍵詞：零價(jià)鐵；粒徑；硝酸鹽；污染處理；實(shí)驗(yàn)研究 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：X523 文章編號(hào)：1009-2374（2015）24-0040-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.24.020

1 零價(jià)鐵去污機(jī)理

零價(jià)鐵是中等強(qiáng)度的還原劑，它能與各種氧化劑發(fā)生反應(yīng)，在水中具有熱不穩(wěn)定性，容易被腐蝕，并形成各種鐵的氧化物、氫氧化物以及其他絡(luò)合物等。零價(jià)鐵與硝酸鹽主要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，伴隨著鐵的腐蝕，其主要化學(xué)反應(yīng)有：

2 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

鐵材料，其中含零價(jià)鐵61.71%和碳化鐵38.29%，粒徑分別為<0.25mm、0.25～1.00mm、1.00～2.00mm；硝酸鉀（KNO3）北京江星化工廠(chǎng)生產(chǎn)，分析純；調(diào)節(jié)pH值用配制0.01mol/l的鹽酸溶液和0.01mol/l的氫氧化鈉溶液； 721分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；pH計(jì)，PHS-2C型，上海大鋪儀器有限公司；恒溫振動(dòng)器，SHA-C型，常州國(guó)華電器有限公司；實(shí)驗(yàn)用燒杯、試管、吸量管和三角瓶等。

3 實(shí)驗(yàn)方法

室內(nèi)批量實(shí)驗(yàn)使用硝酸鹽溶液初始濃度為22.58065mgNO3--N/l，初始pH值為4.00，零價(jià)鐵粒徑分別為<0.25mm、0.25～1.00mm、1.00～2.00mm三種。

將100mL硝酸鹽溶液放置于500mL具塞三角瓶中，在一定時(shí)間內(nèi)向三角瓶中放入2.000g鐵，并置于20.0℃、60rpm的恒溫振蕩器中，反應(yīng)時(shí)間分別為1min、2min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min和60min等10個(gè)時(shí)間段。等反應(yīng)到相應(yīng)時(shí)間后取樣分析測(cè)試，先用注射器取少量水樣保存（用來(lái)測(cè)試NO2--N和Fe2+），并將剩余水樣過(guò)濾到另一個(gè)具塞三角瓶中進(jìn)行NO3--N和NH3+-N等測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果取三組平行測(cè)試結(jié)果的平均值。

NO3--N測(cè)試采用酚二磺酸分光光度法；NO2--N測(cè)試采用N-（1-奈基）-乙二胺分光光度法；NH3+-N測(cè)試采用水楊酸一次氯酸鹽分光光度法；Fe2+測(cè)試采用鄰菲啰啉分光光度法。

4 結(jié)果分析

4.1 硝酸鹽氮隨時(shí)間變化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同鐵粒徑大小條件下相同時(shí)間內(nèi)，鐵對(duì)硝酸鹽氮的去除效果有明顯差異，總體來(lái)說(shuō)，鐵粒徑越小相同時(shí)間內(nèi)處理效果越好。這是因?yàn)榱皆叫∠跛猁}與鐵接觸的表面積越大，因而在相同時(shí)間內(nèi)電子轉(zhuǎn)移較快。在反應(yīng)開(kāi)始20min之內(nèi)硝酸鹽氮逐漸減少，20min之后粒徑小于0.25mm和0.25～1.00mm反應(yīng)基本達(dá)到平衡，而粒徑在1.00～2.00mm的反應(yīng)仍未達(dá)到平衡，在60min之內(nèi)硝酸鹽氮濃度一直在減少，主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，鐵逐漸消耗變小，因而硝酸鹽與鐵接觸的表面積越來(lái)越大，所以反應(yīng)一直在進(jìn)行。硝酸鹽氮隨時(shí)間變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。另外，粒徑小于0.25mm的鐵與硝酸鹽反應(yīng)時(shí)，10min左右反應(yīng)器的水面上可以明顯看到一層黑色的懸浮物，這些懸浮物主要是細(xì)小的鐵顆粒，俗稱(chēng)“鐵屑”。

在20min內(nèi)鐵粒徑<0.25mm、0.25～1.00mm和1.00～2.00mm對(duì)水中硝酸鹽氮去除效率分別為80.984%、76.389%和51.841%。

4.2 亞硝酸鹽氮隨時(shí)間變化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在不同粒徑條件下，在60min內(nèi)硝酸鹽與鐵反應(yīng)生成的亞硝酸鹽氮隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大。在5min之內(nèi)增大的幅度最大，這說(shuō)明在此時(shí)間段內(nèi)反應(yīng)最快最劇烈。但是從整個(gè)過(guò)程來(lái)看，粒徑在0.25～1.00mm的鐵反應(yīng)生成的亞硝酸鹽氮明顯比粒徑小于0.25mm的鐵還要少，其可能的原因是：（1）由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中兩者的氧化程度不同；（2）由于兩者的反應(yīng)劇烈程度不一樣，因而在相同的時(shí)間內(nèi)生成的亞硝酸鹽氮也不一樣，這為以后實(shí)驗(yàn)選材提供了依據(jù)。亞硝酸鹽氮變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖2：

圖1 不同粒徑下硝酸鹽氮變化曲線(xiàn)圖 圖2 不同粒徑下亞硝酸鹽氮變化曲線(xiàn)圖

4.3 氨氮隨時(shí)間變化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在不同粒徑條件下，在60min內(nèi)硝酸鹽與鐵反應(yīng)生成的氨氮逐漸增加，粒徑小于1.00mm的鐵反應(yīng)生成的氨氮在20min之內(nèi)基本達(dá)到平衡，這與兩種粒徑大小鐵與硝酸鹽反應(yīng)在此時(shí)達(dá)到平衡有關(guān)?？傮w來(lái)說(shuō)，在相同時(shí)間內(nèi)隨著鐵粒徑的增大生成的氨氮也增多，但在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中生成的氨氮的總量并不是很大，這有利于現(xiàn)場(chǎng)地下水硝酸鹽污染的處理處置。氨氮變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

4.4 無(wú)機(jī)鹽氮隨時(shí)間變化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在相同時(shí)間內(nèi)，不同粒徑的鐵與硝酸鹽反應(yīng)總無(wú)機(jī)鹽氮減少的量也不相同。明顯可以看出，粒徑小于0.25mm和粒徑在0.25～1.00mm之間的鐵反應(yīng)時(shí)，總無(wú)機(jī)鹽氮降解較快，而粒徑在1.00～2.00mm時(shí)總無(wú)機(jī)鹽氮降解較慢。在20min時(shí)，無(wú)機(jī)鹽氮損失最高可達(dá)75.957%，最低的為44.171%。無(wú)機(jī)鹽氮損失的主要原因有：（1）鐵、碳化鐵、鐵的氫氧化物和鐵的絡(luò)合物等對(duì)無(wú)機(jī)鹽氮的吸附作用；（2）在反應(yīng)過(guò)程中生成了氣體；（3）在水樣過(guò)濾的過(guò)程中有部分無(wú)機(jī)鹽氮損失。無(wú)機(jī)鹽氮變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖4：

圖3 不同粒徑下氨氮變化曲線(xiàn)圖 圖4 不同粒徑下無(wú)機(jī)鹽氮變化曲線(xiàn)圖

4.5 亞鐵隨時(shí)間變化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)過(guò)程中生成大量的亞鐵，而且不像其他的三氮（硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮）達(dá)到平衡時(shí)其濃度基本保持不變，亞鐵在反應(yīng)過(guò)程中一直是上升的，這是因?yàn)椋海?）反應(yīng)過(guò)程中生成大量的亞鐵；（2）生成的亞鐵氧化成三價(jià)鐵以后，三價(jià)鐵與零價(jià)鐵反應(yīng)生成更多的亞鐵。亞鐵變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖5：

圖5 不同粒徑下亞鐵變化曲線(xiàn)圖

5 結(jié)論與建議

第一，零價(jià)鐵粒徑大小對(duì)反應(yīng)有一定影響，一般情況下粒徑越小對(duì)硝酸鹽的去除效果越好，但是當(dāng)鐵粒徑小于0.25mm時(shí)，反應(yīng)到10min左右溶液中就出現(xiàn)很多懸浮物，這些懸浮物主要是細(xì)小的鐵顆粒，俗稱(chēng)“鐵屑”。

第二，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：作為滲透吸附反應(yīng)格柵（PRBs）的填充材料，零價(jià)鐵粒徑在0.25～1.00mm較為合適。

第三，建議進(jìn)一步開(kāi)展零價(jià)鐵對(duì)地下水實(shí)際處理效果的研究。

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（責(zé)任編輯：陳 倩）