韓迎新，楊忠連，陳明強(qiáng)，張曄，劉少敏

（1 安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2 安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001）

化石資源的日趨緊張和由此引發(fā)的環(huán)境污染問題日益加重，開發(fā)新型可再生能源已變得迫在眉睫。生物質(zhì)作為一種分布廣泛、污染量低的可再生能源在近年受到了研究者的廣泛關(guān)注[1-2]。作為生物質(zhì)的主要組成部分，單糖、二糖、低聚糖以及多糖等糖類可以通過水解制備很多高附加值的化工原料，其中以果糖、葡萄糖在酸性條件下生成的5-羥甲基糠醛（5-HMF）由于分子性質(zhì)較為活潑，被視為一種用途廣泛、市場(chǎng)價(jià)值高的平臺(tái)化合物[3]。

水解生成的 5-HMF 容易繼續(xù)降解為乙酰丙酸等小分子且會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)生成難溶的腐黑物 等[4]，導(dǎo)致六碳糖脫水生成 5-HMF 的成本較高，收率較低，影響了其工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)工藝中水作溶劑會(huì)導(dǎo)致5-HMF 的降解反應(yīng)劇烈，產(chǎn)物不能穩(wěn)定存在于水解液中[5-6]。通過改進(jìn)水-有機(jī)溶劑兩相溶劑可以有效解決此問題，但是5-HMF 收率不高[7]。而近年來采用離子液體作為新型綠色溶劑生產(chǎn)5-HMF 的研究也越來越多[8-9]，由于離子液體黏度一般比較大且價(jià)格昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)的需求。

本工作研究改進(jìn)的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）- 離子液體[BMIm]Cl 為混合溶劑，利用葡萄糖的反應(yīng)選取最優(yōu)的催化劑。在此基礎(chǔ)上研究蔗糖生成5-羥甲基糠醛的最優(yōu)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

葡萄糖，天津博邊化工股份有限公司；蔗糖，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六水合氯化鋁，阿拉丁公司；N,N-二甲基甲酰胺，成都市吉順化工貿(mào)易有限公司；[BMIm]Cl（氯化一丁基三甲基咪唑），上海成捷化學(xué)有限公司；六水合三氯化鉻，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；三氯化鐵，江陰泰爾環(huán)?？萍加邢薰荆涣下然?，天津博邊化工股份有限公司；氯化鋅，阿拉丁公司；五水合氯化錫，阿拉丁公司；二水合氯化銅，無錫市展望化學(xué)試劑有限公司；氯化鈣，宿州化學(xué)試劑廠。所有試劑均為分析純。

UV-2550 型紫外-可見分光光度計(jì)，日本島津制作所；KH-25 型水熱合成反應(yīng)釜，東臺(tái)市中凱亞不銹鋼制品廠；HH-S4 型油浴鍋，金壇市白塔金昌實(shí)驗(yàn)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將葡萄糖或蔗糖、混合溶劑（[BMIm]Cl+DMF）和催化劑依次加入反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將磁力攪拌子置入反應(yīng)釜后密封，放入具有磁力攪拌功能并已設(shè)定好溫度的油浴中，反應(yīng)到設(shè)定時(shí)間，將反應(yīng)釜置于冰水中冷卻30min 以快速結(jié)束反應(yīng)，之后轉(zhuǎn)移反應(yīng)液至試樣瓶中用于定量分析。

1.3 分析方法

1.3.1 5-HMF 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制10 組濃度在0.01～0.20mmol/L 已知濃度的5-HMF 水溶液，用去離子水作為空白對(duì)照，將已知濃度的5-HMF 溶液置于石英比色皿中在波長(zhǎng)為200～350nm 范圍內(nèi)進(jìn)行紫外光譜測(cè)定，根據(jù)得到的圖1(a)所示的紫外圖譜，確定最大吸收波長(zhǎng)為284nm，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。284nm 處吸光度作縱坐標(biāo)，5-HMF 濃度作橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到擬合方程y=15.5072x+0.0432，R2=0.9996，線性關(guān)系良好，如圖1(b)所示。

圖1 5-HMF 標(biāo)準(zhǔn)溶液紫外吸收光譜和摩爾濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.2 水解液中5-HMF 收率的測(cè)定

直接取適量反應(yīng)液稀釋后進(jìn)行紫外光譜測(cè)定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到5-HMF 的濃度，根據(jù)式（1）計(jì)算水解液中5-HMF 的收率。

式中，V 是反應(yīng)液稀釋后的體積，L；x 是根據(jù)擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的稀釋后溶液的濃度， mmol/L；m 是蔗糖的質(zhì)量，g；M 是蔗糖的摩爾質(zhì)量，314g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF 的影響

蔗糖在酸性環(huán)境中較容易發(fā)生水解，生成果糖和葡萄糖。因此在5-HMF 制備反應(yīng)中，對(duì)葡萄糖的催化效果可以直接用于對(duì)蔗糖催化效果的評(píng)估。但由于在酸性條件下，葡萄糖制取5-HMF 的反應(yīng)遵循環(huán)狀脫水反應(yīng)歷程：首先會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成烯醇式中間體，再異構(gòu)為果糖，進(jìn)而發(fā)生環(huán)化和脫水反應(yīng)，最終生成5-HMF。因而決定5-HMF 收率的關(guān)鍵步驟是葡萄糖異構(gòu)化為果糖的步驟[10]。

所以反應(yīng)首先以0.36g 葡萄糖（1mmol）為模型反應(yīng)物，以5g DMF 為溶劑，研究0.1mmol 不同催化劑對(duì)5-HMF 收率的影響。在120℃下反應(yīng)2.0h，結(jié)果如圖2。

圖2 8 種金屬氯化物催化葡萄糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)研究了8 種催化劑對(duì)葡萄糖脫水生成5-HMF 收率的影響。結(jié)果表明，催化效果依次為AlCl3·6H2O＞CrCl3·6H2O＞SnCl4·5H2O＞FeCl3，且CrCl3·6H2O、AlCl3·6H2O 、SnCl4·5H2O 對(duì)葡萄糖的 催化效果較好，其中AlCl3·6H2O 的催化效果最為明顯，5-HMF 收率高達(dá)43.2%。結(jié)果與Pagán-Torres等[11]的研究結(jié)果一致，他們同樣報(bào)道稱AlCl3在葡萄糖脫水生成5-HMF 的反應(yīng)中表現(xiàn)出了很高的催化效果。主要原因是AlCl3可以有效地促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)化為果糖，進(jìn)而催化果糖脫水生成5-HMF。而CoCl2·6H2O、ZnCl2、CuCl2·2H2O、CaCl2對(duì)5-HMF的生成催化效果較差，均不高于1.0%。顯然當(dāng)以DMF 為溶劑時(shí)，5-HMF 收率與金屬氯鹽Lewis 酸性沒有明顯關(guān)聯(lián)。使用AlCl3·6H2O 可獲得最高的5-HMF 收率，因而后續(xù)實(shí)驗(yàn)都選用AlCl3·6H2O 為催化劑進(jìn)行研究。

2.2 時(shí)間和溫度對(duì)蔗糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的 影響

以0.4mmol AlCl3·6H2O 作催化劑，5g 質(zhì)量比為85∶15 的DMF-[BMIm]Cl 混合溶劑和 0.17g 蔗糖（0.5mmol）為反應(yīng)物研究時(shí)間和溫度對(duì)5-HMF 收率的影響，如圖3 所示。

根據(jù)圖3 中數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析得表1，F(xiàn)溫度＞ F0.01(2，10)=7.56，P溫度-value＜0.01，因此溫度對(duì)5-HMF 收率的影響比較顯著；同理F時(shí)間＞F0.01(5，10)=5.64，P時(shí)間-value＜0.01，時(shí)間對(duì)5-HMF 收率的影響也比較顯著。同時(shí)，F(xiàn)溫度＞F時(shí)間，相比時(shí)間溫度對(duì)5-HMF 收率影響更大。

圖3中不同溫度條件下時(shí)間對(duì)5-HMF收率的擬合曲線方程如式（2）所示。

圖3 溫度和時(shí)間對(duì)蔗糖水解反應(yīng)的影響

表1 雙因素?zé)o重復(fù)實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果

表2 擬合曲線系數(shù)值

其中，不同溫度下A、t、v 的值如表2 所示。

由圖3 和表2 可知，不同溫度下5-HMF 收率從0.5～3.0h 均隨時(shí)間呈先快速增加，到1.5h 后增速緩慢減小，最后趨于定值的現(xiàn)象。110℃時(shí)收率趨于43.0%，而在120℃、130℃時(shí)則收率最終均趨于55.3%，可判斷為該實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)的最高收率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在2h 以后延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)5-HMF 收率沒有顯著大幅度改變，所以選用2h 為最佳反應(yīng)時(shí)間。

在不同時(shí)間條件下，5-HMF 收率總體上隨溫度的升高而增加，而在反應(yīng)時(shí)間為2.0h 時(shí)，120℃條件下得到了最高的5-HMF 收率，高達(dá)63.4%，繼續(xù)升高到130℃時(shí)收率反而出現(xiàn)減小趨勢(shì)。2.0h 條件下，低于120℃時(shí)主反應(yīng)速率大于副反應(yīng)的速率，5-HMF 收率平穩(wěn)上升，而高于120℃以后，由于5-HMF 的濃度不斷增加，導(dǎo)致副反應(yīng)速率不斷增大，副反應(yīng)速率大于主反應(yīng)速率，所以5-HMF 的降解或聚合等副反應(yīng)大于它的水解生成速率，升高溫度會(huì)導(dǎo)致5-HMF 收率降低。因而選用120℃為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度。

2.3 DMF 與[BMIm]Cl 質(zhì)量比對(duì)蔗糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的影響

以0.4mmol AlCl3·6H2O 作催化劑，5g 質(zhì)量比不同的 DMF-[BMIm]Cl 混合溶劑和 0.17g 蔗糖（0.5mmol）為反應(yīng)物在120℃下反應(yīng)2.0h，以研究DMF 與[BMIm]Cl 質(zhì)量比對(duì)5-HMF 收率的影響，如圖4。

圖4 DMF 與[BMIm]Cl 質(zhì)量比對(duì)蔗糖水解反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DMF 中添加適量的[BMIm]Cl有利于反應(yīng)的進(jìn)行，其原因有二：一是[BMIm]Cl有很強(qiáng)的極性，可以促進(jìn)蔗糖在此混合溶劑中的溶解來達(dá)到提高5-HMF 產(chǎn)率的目的；二是咪唑型離子液體通過氫鍵作用對(duì)反應(yīng)物起到活化的作用，并且對(duì)每步反應(yīng)的中間產(chǎn)物起穩(wěn)定作用[12]。隨著DMF與[BMIm]Cl 質(zhì)量比的減小，5-HMF 收率呈先增加、后減小的趨勢(shì)，收率最高時(shí)質(zhì)量比為 DMF∶[BMIm]Cl= 85∶15。目前大部分實(shí)驗(yàn)研究糖類在純離子液體中的反應(yīng)，但由于離子液體黏度一般比較大，且價(jià)格昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)的需求；而通過使用此混合溶液，降低了反應(yīng)溶劑黏度，有利于反應(yīng)的傳質(zhì)、傳熱及后續(xù)分離處理和循環(huán)利用，對(duì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。根據(jù)Xiao 等[3]的研究表明，此反應(yīng)體系可以通過減壓蒸餾、離心、萃取及真空干燥等一系列分離處理得到含有AlCl3的[BMIm]Cl，得到的混合物可以直接用于第二次反應(yīng)，結(jié)果表明[BMIm]Cl 可循環(huán)使用5 次且5-HMF收率沒有大幅度減小。而當(dāng)質(zhì)量比低于85∶15 時(shí)，5-HMF 收率有一定程度的下降，可能是因?yàn)殡x子液體[BMIm]Cl 易吸水，抑制了糖脫水反應(yīng)的進(jìn)行，增大了副反應(yīng)的發(fā)生概率。所以選擇最佳DMF-[BMIm]Cl 質(zhì)量比為85∶15。

由于DMF 的大量存在以及反應(yīng)條件的限制，[BMIm]Cl 與AlCl3在該反應(yīng)中較難形成穩(wěn)定的離子液體結(jié)構(gòu)，并且[BMIm]Cl-AlCl3離子液體很不穩(wěn)定，遇水極易分解變質(zhì)[13]，因此實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)體系可以不考慮[BMIm]Cl-AlCl3離子液體的生成帶來的影響。

2.4 催化劑用量對(duì)蔗糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的 影響

以不同摩爾量的 AlCl3·6H2O 作催化劑，5g 質(zhì)量比85∶15 的DMF-[BMIm]Cl 混合溶劑，0.17g 蔗糖（0.5mmol）為反應(yīng)物120℃下反應(yīng)2.0h，研究催化劑用量對(duì)5-HMF 收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

由圖5 可知，在沒有加入AlCl3·6H2O 的空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，5-HMF 的收率幾乎為0，所以在此反應(yīng)中[BMIm]Cl 并沒有起到明顯催化作用。加入小于0.2mmol AlCl3·6H2O 時(shí)5-HMF 收率略有提高，但由于加入量較小，提供的酸性不能達(dá)到反應(yīng)的要求，5-HMF 收率不到10%。繼續(xù)增大催化劑的加入量，隨著催化劑所提供酸性的增強(qiáng)，蔗糖水解和進(jìn)一步的單糖脫水反應(yīng)獲得有效促進(jìn)，所以加入0.4mmol催化劑時(shí)催化作用已相當(dāng)明顯，5-HMF 收率達(dá)最高63.4%，且從0.2mmol 起5-HMF 收率呈直線升高趨勢(shì)。而隨著AlCl3·6H2O 加入量大于0.4mmol 后，5-HMF 收率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，可能是因?yàn)锳l3+所產(chǎn)生的活性已達(dá)到最大，繼續(xù)增加催化劑將有可能導(dǎo)致5-HMF 的降解或聚合等副反應(yīng)發(fā)生，所以選擇0.4mmol 為催化劑的最佳催化劑用量。

圖5 催化劑量對(duì)蔗糖水解反應(yīng)的影響

2.5 蔗糖起始用量對(duì)蔗糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的影響

以0.4mmol 的 AlCl3·6H2O 作催化劑，5g 質(zhì)量比85∶15 的DMF-[BMIm]Cl 混合溶劑和不同物質(zhì)的量的蔗糖為反應(yīng)物在120℃下反應(yīng)2.0h，以研究蔗糖起始濃度對(duì)5-HMF 收率的影響，如圖6 所示。

圖6 蔗糖初始添加量對(duì)水解反應(yīng)的影響

由圖6 可知，當(dāng)蔗糖用量為0.5mmol 時(shí)收率最大為63.4%，增加蔗糖濃度會(huì)使5-HMF 收率快速下降?？赡苁且?yàn)檎崽菨舛冗^高會(huì)使糖與H+的接觸機(jī)會(huì)減小，另外產(chǎn)物濃度過高也會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行，過高的糖濃度還會(huì)使糖分子間發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)導(dǎo)致腐黑物的生成，對(duì)反應(yīng)不利。所以增大反應(yīng)物濃度不能增大5-HMF 的收率，選擇0.5mmol 的蔗糖用量最佳。

3 結(jié) 論

采用質(zhì)量比為85∶15 的DMF-[BMIm]Cl 混合溶劑研究蔗糖脫水生成5-HMF 的最優(yōu)工藝條件。用模型化合物葡萄糖探究六碳糖脫水生成5-HMF 的最優(yōu)催化劑，選用的8 種氯化物對(duì)反應(yīng)均有催化效果，其中以AlCl3·6H2O 效果最好。實(shí)驗(yàn)得到的最佳工藝條件為：0.5mmol 蔗糖為反應(yīng)物，0.4mmol AlCl3·6H2O 為催化劑，反應(yīng)時(shí)間2h，反應(yīng)溫度120℃，5g 質(zhì)量比為85∶15 的DMF-[BMIm]Cl 混合溶劑，此條件下5-HMF 收率最高為63.4%。

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