武衛(wèi)東，唐恒博，苗朋柯，張華

（上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所，上海 200093）

目前城市空調(diào)的耗電量相當(dāng)大，用電負(fù)荷在用電高峰時(shí)的比例逐漸加大，蓄冷空調(diào)是實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)移峰填谷的重要措施，近年來國(guó)家也制定了相應(yīng)的分時(shí)電價(jià)政策；在空調(diào)領(lǐng)域推廣應(yīng)用蓄冷技術(shù)，不僅能夠緩解城市峰期用電緊張，還可以產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[1]。

對(duì)于納米復(fù)合蓄冷材料來說，具有良好的分散穩(wěn)定性是該類材料面向應(yīng)用的重要條件。李曉燕 等[12]曾對(duì)納米TiO2有機(jī)相變蓄冷材料的分散穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，采用的納米材料是TiO2，針對(duì)Span-80 這一種分散劑進(jìn)行考察，結(jié)果顯示加入分散劑后材料的分散穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未加入分散劑的情況。本文在借鑒前人研究成果的基礎(chǔ)上，采用兩步法將價(jià)格較低的納米材料（MWNTs、Fe2O3、Al2O3）與本文作者課題組已研制的有機(jī)相變蓄冷材料（質(zhì)量比73.7∶26.3 的辛酸/肉豆蔻醇）[13]共混，借助添加分散劑和超聲振蕩等方法，制備了納米復(fù)合蓄冷材料，著重研究了分散劑種類（SDBS、CTAB、Triton X-100、Span-80）、分散劑濃度和超聲時(shí)間對(duì)納米復(fù)合蓄冷材料分散穩(wěn)定性的影響，最終確定了該空調(diào)用納米復(fù)合蓄冷材料的最佳配置條件，為相關(guān)領(lǐng)域的研究及納米有機(jī)復(fù)合相變材料在空調(diào)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用提供一定借鑒和參考。

1 納米復(fù)合蓄冷材料的制備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

所需實(shí)驗(yàn)材料如表1 所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用的儀器如表2 所示。

表1 主要材料

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 樣品的制備

本文作者在之前的研究中，以相變潛熱較大、相變溫度為0～40℃、互融性良好和價(jià)格低廉為原則，選取了壬酸、辛酸、癸酸、月桂酸、癸醇、月桂醇和肉豆蔻醇7 種有機(jī)物質(zhì)，進(jìn)行兩兩二元混合。根據(jù)熱力學(xué)第二定律和相平衡理論，首先預(yù)測(cè)了不同比例混合材料中的相變溫度和相變潛熱，并配置了不同比例的混合材料共49 個(gè)樣品，通過DSC 測(cè)試各組材料樣品的相變溫度、相變潛熱等熱物性，最終篩選出了熱物性能較優(yōu)且適合空調(diào)領(lǐng)域的二 元復(fù)合材料（質(zhì)量比為73.7∶26.3 的辛酸/肉豆蔻醇）[13]，作為本實(shí)驗(yàn)的復(fù)合蓄冷材料。為了方便對(duì)樣品描述，下文簡(jiǎn)稱此辛酸和肉豆蔻醇二元混合蓄冷材料為OM，圖1 為OM 的DSC 融化曲線和凝固曲線，其具體參數(shù)如表3 所示。

本實(shí)驗(yàn)利用化學(xué)分散（加入分散劑）和物理分散（超聲波振蕩）相結(jié)合的方法[14]，采用兩步法將所選擇的納米粉體添加到液態(tài)蓄冷材料中，形成納米材料懸浮液，隨后添加分散劑，并進(jìn)行超聲波分散，獲取穩(wěn)定性好、分散均勻的納米復(fù)合材料。

實(shí)驗(yàn)樣品制備流程如下。

（1）利用高精度電子天平稱取一定質(zhì)量的相變材料OM 于試管中，將其置于相變溫度為60℃的恒溫槽中備用。

（2）稱取一定量的納米粒子和分散劑，先將納米粒子倒入充分融化、均勻混合的相變材料OM 試管中，把分散劑加入相變材料OM 試管中，攪拌 均勻。

由表6可以看出，發(fā)展中國(guó)家和發(fā)達(dá)國(guó)家存在顯著差別。RTA的生效實(shí)施給亞太地區(qū)的發(fā)展中國(guó)家和發(fā)達(dá)國(guó)家都帶來了顯著收益，但是發(fā)達(dá)國(guó)家生效實(shí)施的RTA數(shù)量推動(dòng)人均GDP的增長(zhǎng)是發(fā)展中國(guó)家的近4倍；質(zhì)量層面，發(fā)達(dá)國(guó)家RTA的WTO+條款覆蓋率和法定承諾率影響效果是發(fā)展中國(guó)家的近6倍。

（3）設(shè)置超聲波清洗器的參數(shù)，其中超聲功率為150W，超聲時(shí)間在不同實(shí)驗(yàn)要求下設(shè)置不同，超聲溫度設(shè)定為80℃。

（4）待超聲波清洗器水浴溫度達(dá)到80℃時(shí)，將添加有納米粒子和分散劑的樣品試管固定在超聲波清洗器中，進(jìn)行超聲波分散處理。

（5）超聲波分散后，將制備好的樣品試管取出，待用。

2 納米復(fù)合蓄冷材料分散穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法

圖1 混合蓄冷材料OM 的DSC 融化曲線和凝固曲線

表3 蓄冷材料OM 熱物性的測(cè)量值

納米材料在液相中分散均勻、穩(wěn)定性良好是納米復(fù)合材料應(yīng)用的前提。測(cè)量納米材料的分散性通 常有兩種方法；一種是直接觀察納米材料是否在液相中以納米尺寸級(jí)別的形式存在，這種方法能直接判斷其分散性；另一種是測(cè)量復(fù)合材料體系的性能是否變化，以材料性能變化的規(guī)律間接推測(cè)出納米材料分散性能的好壞。前者常常需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，會(huì)破壞樣品原來的結(jié)構(gòu)形式[15]，且操作較為繁瑣，有一定的局限性。

本文采用Hot Disk 熱常數(shù)分析儀法[16]，通過對(duì)樣品進(jìn)行熱導(dǎo)率的測(cè)量（測(cè)試時(shí)間為5s，樣品溫度控制為12℃，測(cè)量誤差小于3%），間接反映納米粒子在復(fù)合材料中的分散穩(wěn)定性能狀況。當(dāng)所測(cè)樣品在添加納米材料后熱導(dǎo)率增加越大，說明納米粒子分散穩(wěn)定性能越好；當(dāng)所測(cè)樣品在添加納米材料后熱導(dǎo)率增加較小或者不變，則說明納米粒子分散穩(wěn)定性能差[17]。

3 納米復(fù)合蓄冷材料的分散穩(wěn)定性影響因素分析

3.1 分散劑種類

為了研究分散劑種類對(duì)分散穩(wěn)定性的影響，采用控制變量的方法，控制條件為納米粒子質(zhì)量濃度為0.3%、分散劑與納米粒子質(zhì)量比為2∶1、超聲功率為150W 和超聲時(shí)間為60min，制備得到各種復(fù)合材料組合，如表4 所示，表中序號(hào)①～?分別代表蓄冷材料OM 中添加不同分散劑和不同納米粒子的樣品。

經(jīng)超聲分散后，發(fā)現(xiàn)15 個(gè)樣品均沒有明顯分層現(xiàn)象，分散均勻，說明超聲波可以促進(jìn)納米粒子在液體中的分散性能。樣品在制備結(jié)束后，放入到恒溫槽中靜置24h，觀察分散情況。圖2 為不同納米復(fù)合材料及添加不同分散劑[(a)、(b)、(c)中，從左至右分別為SDBS、CTAB、Triton X-100、Span-80、無分散劑]的樣品。經(jīng)恒溫水浴靜置24h 后，發(fā)現(xiàn)分散穩(wěn)定性有明顯的變化，納米復(fù)合材料在不添加分散劑的情況下基本完全沉淀，而添加分散劑的樣品納米粉體的分散穩(wěn)定性能有不同程度的提高。對(duì)于MWNTs、Al2O3、Fe2O3復(fù)合材料樣品，分散劑的分散效果均為SDBS＞CATB＝Triton X-100＞Span-80＞無分散劑。實(shí)驗(yàn)證明：分散劑的添加可以明顯提高納米粒子在有機(jī)相變材料中的分散性能；復(fù)合材料對(duì)分散劑的使用具有選擇性，SDBS可作為一種有效的分散穩(wěn)定劑用于納米復(fù)合材料的制備。

表4 添加不同分散劑和不同納米粒子的復(fù)合材料樣品

圖2 恒溫水浴靜置24h 后的復(fù)合材料樣品

3.2 分散劑濃度

為了研究分散劑濃度對(duì)分散穩(wěn)定性的影響，控制條件為超聲功率150W、超聲時(shí)間60min、分散劑為SDBS，按表5 所示制備樣品。

表5 添加不同濃度分散劑的復(fù)合材料樣品

通過觀察所制備的樣品可以看出，MWNTs 復(fù)合材料呈墨黑色，Al2O3復(fù)合材料呈乳白色，F(xiàn)e2O3復(fù)合材料呈深紅色，且三者在液態(tài)時(shí)都分散均勻，無法分辨分散劑濃度對(duì)納米材料分散性能的影響，為此采用測(cè)量樣品熱導(dǎo)率的方法來評(píng)價(jià)納米材料在復(fù)合材料中的分散效果。每個(gè)樣品測(cè)試3 次，求其平均值和方差，結(jié)果如圖3～圖5 所示，圖中的縱坐標(biāo)表示樣品材料的熱導(dǎo)率，橫坐標(biāo)表示分散劑SDBS 與不同納米材料的質(zhì)量比，圖例表示對(duì)應(yīng)納米材料在樣品中的質(zhì)量濃度，每個(gè)樣品點(diǎn)為所測(cè)數(shù)值的平均值，其方差均小于5%。這里納米材料各濃度選取的依據(jù)是，根據(jù)本文作者前期實(shí)驗(yàn)研究結(jié) 果[13]，MWNTs 和Al2O3分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.4%時(shí)，而Fe2O3在質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.7%時(shí)，具有明顯的熱導(dǎo)率增強(qiáng)效果，為此分別選取0.2%和0.4%的MWNTs、0.2%和0.4%的Al2O3、0.3%和0.7%的Fe2O3作為相應(yīng)典型納米材料濃度，考察不同納米材料在不同濃度下分散劑濃度對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率變化（即分散穩(wěn)定性）的影響。

從圖3 可以明顯看出，在MWNTs 兩種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（分別為0.2%和0.4%）時(shí)，樣品熱導(dǎo)率隨分散劑濃度（即分散劑和MWNTs 的質(zhì)量比）的增大變化趨勢(shì)一致，當(dāng)分散劑和MWNTs 的質(zhì)量比小于2∶1 時(shí)，熱導(dǎo)率隨著分散劑濃度的增大而增大，當(dāng)分散劑和MWNTs 的質(zhì)量比大于2∶1 時(shí)，熱導(dǎo)率隨著分散劑濃度的增大而減小。同樣從圖4、圖5可以看出，Al2O3和Fe2O3納米復(fù)合材料也有類似的特性，不同的是樣品熱導(dǎo)率的峰值在質(zhì)量比為3∶1附近。

圖3 分散劑濃度對(duì)MWNTs 樣品熱導(dǎo)率的影響

圖4 分散劑濃度對(duì)Al2O3 樣品熱導(dǎo)率的影響

圖5 分散劑濃度對(duì)Fe2O3 樣品熱導(dǎo)率的影響

由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，分散劑的添加有利于納米材料分散性能的提升，但分散劑的添加量并不是越多越好，過多的分散劑反而不利于納米材料的有效分散。分析原因如下，分散劑添加過多時(shí)，復(fù)合材料溶液會(huì)產(chǎn)生大量的同性電荷，致使納米材料不能克服外界的排斥力，從而無法分散，形成部分納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象；此外，納米材料也會(huì)由于過多分散劑吸附在其表面而達(dá)到飽和，這不僅會(huì)降低其表面張力，還會(huì)增加溶液中的膠束數(shù)量，吸附在納米材料表面的分散劑分子會(huì)被膠束奪走，從而降低納米材料分散穩(wěn)定性。因此，制備納米復(fù)合材料時(shí)必須添加適量的分散劑。

3.3 超聲時(shí)間

為了研究超聲時(shí)間對(duì)納米復(fù)合材料分散穩(wěn)定性的具體影響，在設(shè)置超聲功率150W、分散劑為SDBS 的條件下，依據(jù)樣品的制備流程制備了納米材料濃度、分散劑與納米材料質(zhì)量比最佳，超聲時(shí)間分別為30min、60min、90min、120min、150min的樣品，如表6 所示。對(duì)樣品的熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)樣品測(cè)試3 次，求其平均值和方差，結(jié)果如圖6 所示，圖中的縱坐標(biāo)表示樣品材料的熱導(dǎo)率，橫坐標(biāo)表示納米復(fù)合材料的不同超聲分散時(shí)間，圖例表示對(duì)應(yīng)的納米粉體種類。每個(gè)樣品點(diǎn)為所測(cè)數(shù)值的平均值，方差均小于3%。

表6 不同超聲時(shí)間的復(fù)合材料樣品

從圖6 可以得知，添加不同納米粒子的復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨著超聲時(shí)間的變化趨勢(shì)是一致的。當(dāng)超聲分散時(shí)間小于90min 時(shí)，樣品熱導(dǎo)率的增長(zhǎng)速度較快，分散性能較好；當(dāng)時(shí)間大于90min 后，熱導(dǎo)率不再增長(zhǎng)，且呈緩慢下降趨勢(shì)，分散性能惡化；當(dāng)超聲分散時(shí)間為90min 時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高，此時(shí)的分散性能最好。分析其惡化的原因，可能是因?yàn)槌晻r(shí)間過長(zhǎng)會(huì)使原來分散穩(wěn)定的納米粒子重新團(tuán)聚一起，形成二次團(tuán)聚，最終沉淀。而且在該試驗(yàn)中，添加不同納米粒子（MWNTs、Al2O3和Fe2O3）的復(fù)合材料都表現(xiàn)出一個(gè)共性，即超聲分散90min 時(shí)，復(fù)合材料的分散性能最好，這與文獻(xiàn)[12]對(duì)最優(yōu)超聲時(shí)間（50min）的研究結(jié)果有所不同。以上結(jié)果表明：納米有機(jī)復(fù)合相變材料的超聲分散存在一個(gè)最佳時(shí)間，且對(duì)應(yīng)不同相變材料、不同納米材料和分散劑的最優(yōu)超聲時(shí)間可能不同。

圖6 超聲分散時(shí)間對(duì)不同納米復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

最后，將本實(shí)驗(yàn)在最佳條件下（分散劑為SDBS，分散劑和MWNTs、Al2O3和Fe2O3的質(zhì)量比分別為2∶1、3∶1 和3∶1，超聲功率為150W、超聲時(shí)間為90min）制備的3 種納米復(fù)合蓄冷材料，放置于室溫中靜置60 天，觀察樣品。結(jié)果顯示：樣品和初始放置一樣，呈液體狀態(tài)，材料分散均勻，沒有明顯分層，說明所制備納米復(fù)合相變蓄冷材料的分散和穩(wěn)定性很好。

4 結(jié) 論

采用兩步法將納米材料（MWNTs、Fe2O3、Al2O3）添加于有機(jī)相變材料（質(zhì)量比73.7∶26.3的辛酸/肉豆蔻醇）中制備成納米復(fù)合蓄冷材料，通過實(shí)驗(yàn)分別研究了分散劑種類、分散劑濃度和超聲時(shí)間對(duì)納米復(fù)合蓄冷材料穩(wěn)定性的影響，得到以下結(jié)論。

（1）納米有機(jī)復(fù)合相變材料對(duì)分散劑的使用具有選擇性，在不同的納米有機(jī)復(fù)合材料中，分散劑SDBS 在4 種分散劑（SDBS、CTAB、Triton X-100、Span-80）中都表現(xiàn)出了對(duì)納米材料最好的分散 效果。

（2）對(duì)于添加不同種類（MWNTs、Fe2O3、Al2O3）和濃度納米材料的復(fù)合材料樣品，分散劑SDBS 與納米材料都有一個(gè)固定的質(zhì)量比使其熱導(dǎo)率達(dá)到最大（即使納米材料分散性能達(dá)到最優(yōu)）。當(dāng)SDBS與MWNTs質(zhì)量比為2∶1、SDBS與Fe2O3、Al2O3質(zhì)量比分別為3∶1 時(shí)，對(duì)應(yīng)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最大。

（3）添加不同納米粒子（MWNTs、Fe2O3、Al2O3）有機(jī)復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率隨著超聲時(shí)間的增加均是不斷變化的，且均存在一個(gè)最佳超聲分散時(shí)間90min。

（4）實(shí)驗(yàn)中選用價(jià)格相對(duì)低廉的納米材料、分散劑，在實(shí)驗(yàn)獲得的最佳條件下制備納米有機(jī)復(fù)合蓄冷材料，經(jīng)放置60 天分散均勻，沒有明顯分層，有良好的應(yīng)用前景。

[1] 張永銓. 移峰填谷-蓄冷技術(shù)發(fā)展正當(dāng)時(shí)[J]. 建設(shè)科技，2005（2）：56-57.

[2] 紀(jì)育楠，趙長(zhǎng)穎，徐治國(guó). 硝酸鈣與硝酸鈉二元相變蓄熱材料的制備與性能[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（s1）：228-232.

[3] 呂知梅，于軍強(qiáng)，裴麗霞，等. 空調(diào)蓄冷相變材料的最新研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2010，24（1）：133-136.

[4] 朱冬生，吳淑英，李新芳，等. 納米流體工質(zhì)的基礎(chǔ)研究及其蓄冷應(yīng)用前景[J]. 化工進(jìn)展，2008，27（6）：857-882.

[5] Harikrishnan S ， Kalaiselvam S. Preparation and thermal characteristics of CuO-oleic acid nanofluids as a phase change material[J]. Thermochimica Acta，2012，533：46-55.

[6] 武衛(wèi)東，龐常偉，盛偉，等. 單體Ag 納米流體強(qiáng)化氨水鼓泡吸收特性[J]. 化工學(xué)報(bào)，2010，61（5）：1112-1117.

[7] Lee S，Choi U S，Li S. Measuring thermal conductivity of fluids containing oxide nanoparticles[J]. Journal of Heat Transfer，1999，121（2） ：280-289.

[8] 謝華清，吳清仁，王錦昌，等. 氧化鋁納米粉體懸浮液強(qiáng)化傳熱研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2002，30（3）：272-276.

[9] Wu Shuying，Zhu Dongsheng. Preparation and melting/freezing characteristics of Cu/paraffm nanofluid as phase-change material (PCM)[J]. Energy Fuels，2010（24）：1894-1898.

[10] 胡娃萍. 高傳熱性有機(jī)相變材料的制備與性能研究[D]. 武漢：武漢理工大學(xué)，2012.

[11] Elgafy Ahrned，Lafdi Khalid. Effect of carbon nanofiber additives on thermal behavior of phase change materials[J]. Carbon，2005，43（15）：3067-3071.

[12] 李曉燕，于佳文，劉逸，等. 納米復(fù)合有機(jī)相變蓄冷介質(zhì)分散穩(wěn)定性的研究[J]. 哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（3）：314-316.

[13] 苗朋柯. 空調(diào)用有機(jī)相變蓄冷復(fù)合材料的制備與熱性能研究[D]. 上海：上海理工大學(xué)，2014.

[14] 洪歡喜，武衛(wèi)東，盛偉，等. 納米流體制備的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2008，27（12）：1926 -1931.

[15] Vaisman L，Wagner H Daninel，Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nan tubes[J]. Advances in Colloid and Interface Science，2006，128-130：37-46.

[16] 謝望平，汪南，朱冬生，等. 相變材料強(qiáng)化傳熱研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2008，27（2）：190-195.

[17] 黃璜. 納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備及性能研究報(bào)告[C]//中國(guó)環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)學(xué)會(huì) 第十次全國(guó)環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)學(xué)術(shù)交流會(huì)，上海，2003：117-124.