張玉清（濰坊工程職業(yè)學(xué)院，山東青州262500）

敞口山楂汁樹脂降酸規(guī)?；a(chǎn)工藝優(yōu)化研究

張玉清
（濰坊工程職業(yè)學(xué)院，山東青州262500）

摘要：研究采用D311型弱堿性陰離子交換樹脂對(duì)敞口山楂汁進(jìn)行降酸的規(guī)?；a(chǎn)工藝條件。通過測(cè)定不同流速、樹脂不同再生程度、樹脂再生次數(shù)等對(duì)總酸、總黃酮透過率的影響，經(jīng)試驗(yàn)分析，采用D311樹脂填充的直徑1 m、高2 m的不銹鋼降酸罐作為降酸設(shè)備時(shí)，室溫下，最佳流速500 L/h～600 L/h（根據(jù)后續(xù)生產(chǎn)對(duì)山楂汁總酸含量要求確定），用1 mol/L NaOH洗脫液對(duì)D311陰離子交換樹脂再生時(shí)，控制再生液pH 5.5～6.5使樹脂不完全再生為宜；樹脂多次不完全再生處理后，以600 L/h流速過柱處理500 kg敞口山楂汁，總酸平均透過率為24.7%，總黃酮平均透過率為88.3%。

關(guān)鍵詞：敞口山楂汁；D311樹脂再生；降酸；流速；總黃酮

敞口山楂是大山楂的一個(gè)品種，主產(chǎn)于山東魯中山區(qū)，以青州、臨朐等市縣栽培最盛，是“國家地理標(biāo)志”產(chǎn)品，風(fēng)味獨(dú)特、營養(yǎng)豐富，尤其是黃酮類物質(zhì)含量高。柳嘉等研究證明山楂黃酮抗氧化能力強(qiáng)，有抑制癌細(xì)胞的作用；劉北林等研究證明山楂黃酮具有降血脂的作用。但由于山楂酸度高，限制了其加工產(chǎn)品的種類，利用率低，普通降酸工藝造成黃酮類物質(zhì)的大量損失。因此，降低山楂果汁中酸度，最大可能保存黃酮類物質(zhì)是山楂深加工亟待解決的問題。山楂中檸檬酸占總酸83%左右，王懇、朱傳合、喬聚林進(jìn)行了堿性陰離子交換樹脂對(duì)山楂汁的降酸試驗(yàn)，得出結(jié)論“D311樹脂能很好地降低山楂汁的酸度且黃酮的保存效果較好，是山楂汁較適宜的降酸陰離子交換樹脂”。本文在上述研究的基礎(chǔ)上，對(duì)規(guī)?；谏介a(chǎn)中采用D311樹脂降酸進(jìn)行研究，獲取了生產(chǎn)工藝條件。

1　材料與方法

1.1主要材料及設(shè)備

敞口山楂汁，直徑1 m、高2 m的不銹鋼降酸罐：山東皇尊莊園山楂酒有限公司自制；D311型弱堿性陰離子交換樹脂：天津邢臺(tái)樹脂科技有限公司。

1.2方法

1.2.1敞口山楂汁的制備

選擇紅色、無腐爛、成熟的山楂，用清水沖洗干凈，加山楂重量2倍重的純凈水加熱至沸，加入山楂煮沸3 min～5 min，趁熱打漿，漿液溫度在50℃左右時(shí)，加入以山楂量計(jì)為0.5 mL/kg～0.7 mL/kg的液體果膠酶、0.2 mL/kg～0.4 mL/kg的液體纖維素酶，攪勻后反應(yīng)8 h～10 h，檢查果膠分解情況，待分解完全符合要求后停止，離心分離出山楂汁液，進(jìn)行過濾，得澄清山楂汁。

1.2.2分析方法

總酸（以檸檬酸計(jì)）：氫氧化鈉滴定法；山楂汁總黃酮的測(cè)定：參考黃優(yōu)生等研究方法。

1.2.3離子交換樹脂降酸試驗(yàn)

1.2.3.1樹脂的處理

新樹脂使用前，先用蒸餾水浸泡24 h，然后以水沖洗至出水清亮為止。用2倍～4倍樹脂體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%～5%稀鹽酸浸泡4 h～6 h（除去無機(jī)雜質(zhì)），用水沖洗至中性。再以2倍～4倍樹脂體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～4% NaOH溶液浸泡4 h～6 h（除去有機(jī)雜質(zhì)），然后以水沖洗至中性，重復(fù)2次，最后用真空抽濾機(jī)抽干，備用。

1.2.3.2離子交換柱的填充與處理

將樹脂裝入直徑1 m、高2 m的不銹鋼降酸罐，樹脂填充高度1.8 m，以水沖洗至無氣泡流出。

1.2.3.3流速對(duì)離子交換樹脂吸附能力影響

在室溫下（25℃），控制流速分別為100L/h～1000L/h，定量收集流出液，并測(cè)定總酸和總黃酮含量，計(jì)算兩者的透過率。其公式如式（1）。

1.2.3.4溫度對(duì)離子交換樹脂吸附能力的影響

在20、30、40℃下，控制流速600 L/h，分別收集流出液1 000 L，測(cè)定總酸和總黃酮含量，由公式（1）計(jì)算兩者的透過率。

1.2.4樹脂再生條件對(duì)離子交換樹脂動(dòng)態(tài)吸附影響試驗(yàn)

在室溫下（25℃），用1 mol/L NaOH溶液再生，以20 L為單位收集流份，測(cè)定每流份中總酸含量、總黃酮含量和pH，并分別根據(jù)所選洗脫液用量和流速，再生樹脂后，測(cè)定總黃酮、總酸透過率。

2　結(jié)果與分析

2.1規(guī)模化生產(chǎn)中D311型弱堿性陰離子交換樹脂降酸最佳工藝條件確定

2.1.1流速對(duì)樹脂吸附的影響

流速是D311型弱堿性陰離子交換樹脂吸附有機(jī)酸的主要影響因素之一，但較低的流速降低了山楂汁生產(chǎn)的速度，影響經(jīng)濟(jì)效益。不同的流速下總酸和總黃酮透過率的關(guān)系，結(jié)果見圖1。

圖1　流速對(duì)總黃酮和總酸透過率的影響Fig.1　Effect of flow velocity on the transmittance of total acid and total flavonoids

圖1可以看出，總酸和總黃酮透過率均隨著流速的加大而升高，流速在600 L/h時(shí)，總酸透過率為23%，總酸含量為4.57 g/L，降酸率達(dá)到77%以上，以滿足后續(xù)生產(chǎn)山楂酒及山楂汁或飲料需要，流速降低雖然降酸效率增加，但生產(chǎn)效率減低，因此實(shí)際生產(chǎn)中控制流速500 L/h～600 L/h為宜。同理，總黃酮?jiǎng)t在流速600 L/h以上透過率較高，吸附較小且變化較為平緩。若流速過慢，有機(jī)酸雖有較低的滲透，吸附較多但不利于總黃酮的保存。因此，采用直徑1 m、高2 m的不銹鋼降酸罐，樹脂填充高度1.8 m時(shí)，最佳過柱流速為600 L/h。

2.1.2溫度對(duì)樹脂吸附的影響

一般情況下，溫度越高離子的交換速度越快，也更有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行和吸附量的增加。但溫度過高對(duì)山楂汁的營養(yǎng)、口感及安全性有較大影響，因此我們測(cè)定了相同流速下20、30、40℃時(shí)流份總酸及總黃酮的透過率，結(jié)果見表1。

表1　不同溫度對(duì)總酸及總黃酮透過率的影響Table 1　Effect of different temperature on the transmittance of total acid and total flavonoids

由表1可見，溫度對(duì)總酸及總黃酮的透過率影響不大，因此為了簡化工藝，降低成本，在室溫下降酸為宜。

2.2樹脂再生最佳工藝確定

2.2.1樹脂再生液pH、總酸和總黃酮的變化

用1 mol/L NaOH溶液再生樹脂，控制再生液流速200 L/h，以20 L為單位收集流份，測(cè)定每流份中總酸、總黃酮和pH，如圖2。

由圖2可以看出：樹脂再生流出液的pH小于7時(shí)，洗脫液中總酸和總黃酮含量均有較高含量檢出。說明在此期間吸附在樹脂上的總酸和總黃酮被大量洗脫。當(dāng)pH為堿性后，流出液中有機(jī)酸和總黃酮的含量均明顯降低，說明吸附在樹脂上的有機(jī)酸和總黃酮已大部分被OH-所取代。當(dāng)pH大于10時(shí)洗脫液中未檢出總酸和總黃酮，說明已完全洗脫。

圖2　樹脂再生液pH、總酸、總黃酮的變化關(guān)系Fig.2　Relationship between the pH of the regenerated liquid and the contants of total acid and total flavonoids

2.2.2再生程度對(duì)樹脂吸附能力的影響

采用1mol/LNaOH溶液對(duì)樹脂進(jìn)行再生后，分別取再生液pH不同的再生樹脂，以過柱流速為600L/h收集流份分別測(cè)定總酸和總黃酮的透過率，結(jié)果如表2。

表2　樹脂不同再生程度對(duì)總酸、總黃酮透過率的影響Table 2　Effect of resin regeneration degree on the transmittance of total acid and total flavonoids

由表2可以看出，樹脂不完全再生和完全再生對(duì)總酸透過率影響不大，但樹脂不完全再生總黃酮透過率高于樹脂完全再生總黃酮透過率。其原因可能是由于不完全再生樹脂中仍結(jié)合有部分黃酮，再次處理山楂汁時(shí)，對(duì)黃酮的吸附能力下降，使其流份中總黃酮含量較高。由此可見，通過樹脂的不完全再生可以使被樹脂吸附的大量黃酮保留在樹脂上，而樹脂在下一次用來處理山楂汁時(shí)只吸附較少黃酮，從而達(dá)到山楂汁降酸而較少損失黃酮的目的。因此，用1mo1/L NaOH洗脫對(duì)D311陰離子交換樹脂脂再生時(shí)，控制再生液pH 5.5～6.5為宜。

2.2.3多次再生對(duì)樹脂吸附能力的影響

在室溫條件下，以600 L/h流速過柱處理500 kg山楂汁，測(cè)量處理后山楂汁總酸和總黃酮含量，采用1 mol/L NaOH洗脫再生處理樹脂，控制再生液pH為6，重復(fù)上述過程，重復(fù)6次后，得表3結(jié)果。

由表3可見，樹脂多次重復(fù)不完全再生使用，總酸平均透過率變化不大，說明重復(fù)使用樹脂的吸附能力趨于穩(wěn)定。而隨著樹脂重復(fù)利用次數(shù)的增加，總黃酮在較高透過率的情況下，平均透過率仍不斷增加，重復(fù)使用5次以上基本趨于穩(wěn)定，其原因可能是采用不完全洗脫方法使得樹脂中吸附的黃酮有部分未洗脫，隨著重復(fù)利用次數(shù)的增加，樹脂中吸附的黃酮逐步達(dá)到飽和，從而大大降低樹脂吸附黃酮的能力。因此，實(shí)際生產(chǎn)中及時(shí)檢測(cè)透過液總酸含量，及時(shí)對(duì)樹脂不完全再生，確保樹脂處于高降酸率和黃酮高透過率是技術(shù)關(guān)鍵。

表3　樹脂再生次數(shù)對(duì)總酸、總黃酮透過率的影響Table 3　Effect of resin regeneration frequencies on the transmittance of total acid and total flavonoids

3　結(jié)論

采用D311樹脂填充的直徑1 m、高2 m的不銹鋼降酸罐作為降酸設(shè)備時(shí)，室溫下，流速500 L/h～600 L/h（根據(jù)后續(xù)生產(chǎn)對(duì)山楂汁總酸含量要求確定），能很好地降低山楂汁的酸度且黃酮的保存效果較好。用1 mol/L NaOH洗脫液對(duì)D311陰離子交換樹脂再生時(shí)，控制再生液pH 5.5～6.5使樹脂不完全再生為宜。樹脂多次不完全再生處理后，以600 L/h流速過柱處理500 kg山楂汁，總酸平均透過率為24.7%，總黃酮平均透過率為88.3%。

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DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.23.028

收稿日期：2015-10-20

作者簡介：張玉清（1970—），女（漢），副教授，碩士，主要從事食品工藝研究。

Research on Large-scale Productive Technology Optimization of Changkou Hawthorn Juice by Deacidification Process with Anion-exchange Resin

ZHANG Yu-qing
（Weifang Engineering Vocational College，Qingzhou 262500，Shandong，China）

Abstract：Conditions of large-scale productive technology of Changkou Hawthorn juice by deacidification process with D311 weak-base anion-exchange resin were studied in this paper.The influences of different flow velocity，resin regeneration degree，and resin regeneration frequencies on the transmittance of total acid and total flavonoids are measured.Through experimental analysis，when a 1 meter high and diameter of 2 meters steel deacidification tank filled with D311 resin was adopted，the optimal velocity was 500 L/h-600 L/h at room temperature（according to the requirements of total acid content for subsequent production of hawthorn juice）. When D311 anion exchange resin was regenerated with 1 mol/L NaOH，the pH value of the regenerated liquid was 5.5-6.5 so that the resin is not completely regenerated.After several incomplete regeneration of the resin，500 kg Changkou hawthorn juice was processed with a flow rate of 600 L/h.The average transmittance of total acid and total flavonoids were 24.7%and 88.3%respectively.

Key words：Changkou hawthorn juice；D311 resin regeneration；deacidification；flow rate；total flavonoids