孔玉茹　李　嬋　萬(wàn)　柳　于守武

微膠囊化聚磷酸銨囊材的研究進(jìn)展

孔玉茹李嬋萬(wàn)柳于守武

華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （河北唐山063009）

摘要聚磷酸銨（APP）是膨脹型阻燃劑的重要組成成分，但通常APP具有較強(qiáng)的吸濕性、與聚合物基體相容性差、易遷移等，對(duì)其進(jìn)行包覆改性是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。綜述了三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（MF）、環(huán)氧樹(shù)脂（EP）、脲醛樹(shù)脂（UF）等不同囊材在包覆APP方面的應(yīng)用進(jìn)展，同時(shí)對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞阻燃聚磷酸銨微膠囊化嚢材

膨脹型阻燃劑由酸源、碳源和氣源三部分組成。酸源一般是指無(wú)機(jī)酸或燃燒中能生成酸的化合物；碳源是形成泡沫碳化層的基礎(chǔ)，主要是一些含碳量高的多羥基化合物；氣源是含氮化合物。三組分中，酸源比例最高，且其中含有阻燃元素，碳源與氣源承擔(dān)協(xié)效劑作用。聚磷酸銨（APP）是一種常用的膨脹型阻燃劑組分，其相對(duì)密度較小，化學(xué)穩(wěn)定性好，分散性好，磷、氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高且二者可以產(chǎn)生阻燃協(xié)同效應(yīng)。APP還具有消煙、低毒等特點(diǎn)，兼具酸源和氣源的作用，應(yīng)用十分廣泛。

APP的水溶性和吸濕性隨其聚合度的增加而降低。聚合度大于1000的APP通常稱(chēng)為APP-Ⅱ型，其熱穩(wěn)定性和耐水解性較高。即便有著較高的聚合度，APP仍存在易水解、易遷出、易團(tuán)聚、與高聚物基體相容性差等缺點(diǎn)[1]。為了克服上述缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了廣泛的探索。

微膠囊技術(shù)是一種微包裝技術(shù)，興起于20世紀(jì)50年代[2]，是指采用聚合物作為壁殼包覆目標(biāo)物質(zhì)，聚合物能夠保護(hù)其囊心內(nèi)的固體或液體微滴。目前采用微膠囊方法對(duì)APP進(jìn)行表面處理取得了顯著成效[3]。下面主要就微膠囊囊壁的使用情況進(jìn)行介紹。

1　三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（MF）微膠囊化APP

MF是由三聚氰胺（MEL）與甲醛反應(yīng)交聯(lián)而生成的不溶于水、熔點(diǎn)較高的熱固性樹(shù)脂，將其包覆在A(yíng)PP的表面，可以阻斷水對(duì)APP的作用，并改善阻燃劑與高聚物基體的界面相容性。因樹(shù)脂本身經(jīng)反應(yīng)而形成羥基，因而兼具有成碳劑的作用。其微膠囊化APP時(shí)一般采用原位聚合方法，分兩步進(jìn)行：（1）按一定比例加入甲醛，調(diào)節(jié)pH至8.0～9.5，然后加入MEL，在不斷攪拌下逐漸升溫到70～80℃，保溫反應(yīng)一段時(shí)間，制得MF預(yù)聚物；（2）將APP加入水或乙醇等分散液中（可以加入適量分散劑），將制得的MF預(yù)聚物加入該懸浮液，調(diào)節(jié)pH至3～6，不斷攪拌，升溫到80～85℃，反應(yīng)2～4 h，冷卻后抽濾、干燥，即得到MF包覆APP微膠囊（MAPP）。其實(shí)施工藝、效果及應(yīng)用如表1所示。

表1　MF包覆APP的包覆效果、應(yīng)用及阻燃效能

馮夏明等[7]研究了MF包覆不同粒徑APP的情況，結(jié)果顯示不同粒徑的APP均能被MF成功包覆，粒徑小的被包覆得更均勻完整，并且發(fā)現(xiàn)APP和MF樹(shù)脂具有明顯的阻燃協(xié)同作用。

Yang等[8]采用MF樹(shù)脂包覆APP，用去離子水作為APP的分散劑，相對(duì)原APP，包覆后的MAPP為圓形且粒徑更小，故認(rèn)為水對(duì)APP具有更好的分散作用。

2　EP微膠囊化APP

該方法是APP微膠囊化中較為常見(jiàn)的一種，主要是將APP、EP及固化劑在乙醇中不斷地?cái)嚢?，?dāng)它們分散均勻后開(kāi)始升溫。然后70℃保溫反應(yīng)2～3 h，反應(yīng)完成后干燥48 h即可得到EP包覆的APP微膠囊（MCAPP）。

劉琳等[9]用EP包覆APP制得了MCAPP，并研究了EP用量對(duì)包覆APP溶解度的影響，結(jié)果顯示，與未包覆的APP相比，在25℃和80℃時(shí)，MCAPP的溶解度都有較大幅度的降低。

郝冬梅等[10]的研究表明當(dāng)MCAPP中EP包覆量為7%時(shí)，所得MCAPP最為均勻、致密；隨著包覆囊材EP用量的增加，阻燃PP時(shí)氧指數(shù)稍微變大，耐水性也有所改變，力學(xué)性能下降幅度不大，電性能比較穩(wěn)定。

Wu等[11]采用原位聚合法制備了MCAPP，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明包覆效果很好，由于EP具有疏水性，二者緊密黏結(jié)在一起使水溶性大大降低，熱重分析顯示該MCAPP分解溫度降低，阻燃效果提高。

3　雙層包覆APP

3.1MF和EP雙層包覆APP

Wu等[12]通過(guò)原位聚合在A(yíng)PP中同時(shí)加入EP 和MF，制得一種雙層微膠囊膨脹型阻燃劑EMFAPP，對(duì)微膠囊的核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了雙層包覆的APP在EP中的耐水性能、耐熱性能以及阻燃性能。雙層微膠囊制備過(guò)程如下：將40 gAPP加入到150 mL無(wú)水乙醇中，超聲分散0.5 h，分散均勻后用10%的鹽酸調(diào)節(jié)pH至5左右，然后緩慢升溫至80℃，再加入適量MF，保持溫度在80℃，持續(xù)攪拌2 h，再加入相同量的EP，并加入固化劑（使EP固化）反應(yīng)0.5 h，從而制得MF和EP雙層包覆的EMFAPP。

張延奎等[13]對(duì)MF和EP雙層包覆的APP進(jìn)行了表征，結(jié)果表明該阻燃劑對(duì)EP阻燃效果提升明顯。EMFAPP的耐水性很好，并且EP/EMFAPP復(fù)合材料經(jīng)過(guò)水處理后仍可保持良好的阻燃性能。研究其阻燃機(jī)理發(fā)現(xiàn)，EMFAPP在低溫下首先降解的是囊材，同時(shí)APP分解釋放出聚磷酸，促進(jìn)囊材與EP基體的降解，在高溫下形成耐熱的膨脹碳層隔熱隔氧以實(shí)現(xiàn)阻燃。

3.2脲醛樹(shù)脂（UF）和MF包覆APP

陳建峰等[14]用原位聚合法制備了UF-MF雙層樹(shù)脂微膠囊化的APP并對(duì)其進(jìn)行了研究，將微膠囊化的APP與PER共同復(fù)合制成阻燃體系加入到EP中，熱重分析表明，UF-MF雙層樹(shù)脂微膠囊化的APP殘?zhí)剂看蟆岱€(wěn)定性好。

4　其他囊材的使用情況

除以上幾種常見(jiàn)的囊材之外，眾多研究者還嘗試?yán)闷渌也膶?duì)APP進(jìn)行包覆，如表2所示。

表2　不同囊材對(duì)APP包覆的實(shí)施工藝及效果

5　結(jié)語(yǔ)

隨著社會(huì)對(duì)無(wú)鹵阻燃劑需求的增長(zhǎng)以及人們對(duì)于阻燃劑效能的不斷發(fā)掘，必將促進(jìn)APP改性研究的快速發(fā)展。通過(guò)分子設(shè)計(jì)，在消除APP固有弊病的同時(shí)，能夠進(jìn)一步產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，并增強(qiáng)APP與聚合物基體的界面結(jié)合力，同時(shí)實(shí)現(xiàn)包覆改性的高度可控，將是未來(lái)研究的重點(diǎn)所在。

參考文獻(xiàn)：

[1]Zheng Z H,Qiang L H,Yang T,et al.Preparation of microencapsulated ammonium polyphosphate with carbon source and blowing agent-containing shell and its flame re-tardance in polypropylene[J].Journal of Polymer Research, 2014,21(5):1-15.

[2]王正洲,章斌,孔清鋒,等.阻燃劑微膠囊制備及在聚合物中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程,2011, 27(12):163-166.

[3]胡湧東,徐光衛(wèi).阻燃劑微膠囊技術(shù)的研究[J].聚氨酯工業(yè),2002,17(4):17-19.

[4]李運(yùn)濤,陳蕊,王慧霞,等.聚磷酸銨密胺樹(shù)脂微膠囊的性能表征[J].中國(guó)造紙,2013,32(7):21-24.

[5]Sun L H,Qu Y T,Li S X.Co-microencapsulate of ammoniumpolyphosphateandpentaerythritolinintumescent flame-retardant coatings[J].Journal ofThermal Analysis and Calorimetry,2013,111(2):1099-1106.

[6]洪曉東,楊東旭,黃金輝,等.微膠囊聚磷酸銨的制備及阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的性能研究 [J].涂料工業(yè),2012,42(12): 7-10.

[7]馮夏明,危加麗,尹波,等.三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂微膠囊包覆聚磷酸銨阻燃PP的性能 [J].合成樹(shù)脂及塑料, 2012,29(2):16-19.

[8]Yang L,Cheng W L,Zhou J,et al.Effects of microencapsulated APP-II on the microstructure and flame retardancy of PP/APP-II/PER composites[J].Polymer Degradation and Stability,2014,105:150-159.

[9]劉琳,張亞楠,李琳,等.環(huán)氧樹(shù)脂包覆聚磷酸銨微膠囊的制備及表征 [J].高分子材料科學(xué)與工程,2010,26(9): 136-138.

[10]郝冬梅,林倬仕,陳濤,等.EP微膠囊化APP對(duì)阻燃PP性能的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2008,20(4):37-40.

[11]Wu K,Zhang Y K,Hu W G,et al.Influence of ammonium polyphosphate microencapsulation on flame retardancy, thermal degradation and crystal structure of polypropylene composite[J].Composites Science and Technology,2013,81: 17-23.

[12]Wu K,Hu Y,Song L,et al.Flame retardancy and thermal degradation of intumescent flame retardant starch-based biodegradable composites[J].Industrial&Engineering ChemistryResearch,2009,48(6):3150-3157.

[13]張延奎,吳昆,張卡,等.雙層包裹聚磷酸銨微膠囊合成及其在環(huán)氧樹(shù)脂中阻燃研究 [J].高分子學(xué)報(bào),2012(7): 759-765.

[14]陳建峰,陳峰,謝吉民,等.微膠囊化聚磷酸銨阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的研究[J].涂料工業(yè),2010,40(11):15-18.

[15]守岡宏之,成田憲昭,竹林貴史.複合化ポリリン酸アンモニウム粒子およびその製造方法:JP,9227110[P]. 1997-09-02.

[16]Tang G,Hu Y,Song L.Study on the flammability and thermal degradation of a novel intumescent flame retardant EPDMcomposite[C]//Procedia Engineering.Elsevier Science BV,2013,62:371-376.

[17]吳志平,高永裕,張濤,等.偶聯(lián)劑對(duì)EP/APP體系燃燒和發(fā)煙性能的影響 [J].化工新型材料,2010,38(3): 79-81.

[18]劉曉威,武偉紅,武翠翠,等.乙烯基聚硅氧烷包覆改性聚磷酸銨及其在環(huán)氧樹(shù)脂中的阻燃應(yīng)用 [J].中國(guó)塑料, 2014,28(3):59-64.

[19]Zhou S,Lu H D,Song L,et al.Microencapsulated ammoniumpolyphosphate with polyurethane shell:application to flame retarded polypropylene/ethylene-propylene diene terpolymer blends[J].Journal ofMacromolecular Science,Part A:Pure and Applied Chemistry,2008,46(2):136-144.

[20]Wang B B,Qian X D,Shi Y Q,et al.Cyclodextrin microencapsulated ammonium polyphosphate:Preparation and its performance on the thermal,flame retardancy and mechanical properties of ethylene vinyl acetate copolymer[J].Composites Part B:Engineering,2015,69:22-30.

[21]Chakrabarti P M,Sienkowski K J.Surface-moldified ammoniumpolyphosphate:US,5109037[P],1992-4-28.

中圖分類(lèi)號(hào)TQ314.24

收稿日期：2015年4月

基金項(xiàng)目：河北省2014年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410081057)；河北聯(lián)合大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（X2014015）

第一作者簡(jiǎn)介：孔玉茹女1993年生高分子材料與工程專(zhuān)業(yè)大三學(xué)生主要研究領(lǐng)域?yàn)楦叻肿踊枞疾牧?/p>

Research Progress of Envelope Materials for Microencapsulated Ammonium Polyphosphate

Kong Yuru Li Chan Wan Liu Yu Shouwu

Abstract:Ammonium polyphosphate(APP)is an important component of intumescent flame retardant(IFR).It has some defects such as fairly hygroscopicity,poor compatibility with the polymer matrix,easy to migrate,the encapsulation of APP has become a hot topic.The usages of microcapsule wall materials,including melamine resin,epoxy resin,urea formaldehyde resin et al.,are summarized,and the future development direction is prospected.

Key words:Flame retardant;Ammonium polyphosphate;Microencapsulation;Microcapsule wall material