高飛　佟鈺　唐寧　趙宇　張玲麗沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 （遼寧沈陽(yáng)　110168）

技術(shù)進(jìn)展

聚合物太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展

高飛佟鈺唐寧趙宇張玲麗
沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 （遼寧沈陽(yáng)110168）

摘要闡述了聚合物太陽(yáng)能電池與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池的區(qū)別，指出了聚合物太陽(yáng)能電池的優(yōu)勢(shì)。介紹了聚合物太陽(yáng)能電池的工作原理、器件結(jié)構(gòu)和光電效應(yīng)的產(chǎn)生過(guò)程以及聚合物太陽(yáng)能電池材料的發(fā)展，分析了目前制約電池效率和穩(wěn)定性提高的主要因素，提出了提高聚合物太陽(yáng)能電池效率的途徑，并展望了聚合物太陽(yáng)能電池的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞聚合物太陽(yáng)能電池工作原理器件結(jié)構(gòu)電池效率

0　引言

當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，能源的消耗日益增加，在過(guò)去的幾十年中，太陽(yáng)能作為一種綠色能源被廣泛推廣使用，太陽(yáng)能電池技術(shù)也獲得了巨大發(fā)展。與無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池相比，聚合物太陽(yáng)能電池具有成本低、輕薄、制作工藝簡(jiǎn)單以及可制備成柔性太陽(yáng)能電池器件等特點(diǎn)，而且其原材料種類繁多、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，可以通過(guò)對(duì)材料的改性來(lái)提高其性能?；谏鲜霆?dú)特的優(yōu)點(diǎn)，聚合物太陽(yáng)能電池成為近年來(lái)最熱門的研究領(lǐng)域之一。

1979年，Tang[1-2]介紹了給體-受體型雙層平面異質(zhì)結(jié)聚合物太陽(yáng)能電池，其功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）約為1%。有機(jī)光伏技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)重大突破是C60富勒烯及其衍生物（如PCBM）的應(yīng)用替代有機(jī)光伏器件中的n型分子。由于強(qiáng)電負(fù)性和高電子遷移率，C60衍生物已成為有機(jī)光伏器件中標(biāo)準(zhǔn)的n型分子。在20世紀(jì)90年代前期，Sariciftci等[3]和Morita等[4]分別證明了共軛聚合物與富勒烯衍生物之間的電子轉(zhuǎn)移，他們觀察到超快的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，持續(xù)時(shí)間約為50～100 fs，這一光物理現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)具有非常重大的意義。這些發(fā)現(xiàn)為有機(jī)太陽(yáng)能電池技術(shù)提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。1993年，研究者首次對(duì)平面異質(zhì)結(jié)聚合物太陽(yáng)能電池進(jìn)行了闡述[5]。

平面結(jié)的概念具有一定的局限性，其給體、受體材料接觸面積較小，而且載流子的壽命不能確保電子和空穴能夠到達(dá)各自的電極。這些問(wèn)題可以通過(guò)在有機(jī)太陽(yáng)能電池主要結(jié)構(gòu)部件中將給體和受體材料共混形成活性層從而引入本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)得以解決。該設(shè)想首先由Hiramoto等[6]證實(shí)，在高真空條件下通過(guò)同時(shí)蒸鍍給體和受體分子而形成體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。1995年，兩個(gè)研究組分別制備了聚合物-富勒烯和聚合物-聚合物共混物體系的高效本體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽(yáng)能電池[7-8]。目前聚合物-富勒烯體系主導(dǎo)了高效聚合物太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的研究。聚合物太陽(yáng)能電池效率逐步提升，目前已接近10%，這些顯著的進(jìn)展讓有機(jī)太陽(yáng)能電池的未來(lái)發(fā)展充滿希望。

1　聚合物太陽(yáng)能電池的原理及其器件結(jié)構(gòu)

當(dāng)前有機(jī)太陽(yáng)能電池研究的主流是基于共軛聚合物的本體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽(yáng)電池，此類器件通常由共軛聚合物（電子給體）和PCBM（C60的可溶性衍生物）（電子受體）的共混膜（光敏活性層）夾在ITO（氧化銦錫）透光電極（正極）和Al等金屬電極（負(fù)極）之間所組成（見(jiàn)圖1）。通常ITO電極上需要旋涂一層透明導(dǎo)電聚合物——PEDOT：PSS（聚3,4乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸）的修飾層，厚度為30～60 nm，光敏活性層的厚度一般為100～200 nm。正極應(yīng)該具有高的功函數(shù)，而負(fù)極使用低功函數(shù)的金屬電極。此類太陽(yáng)能電池的工作原理見(jiàn)圖2。

圖1　聚合物太陽(yáng)能電池器件示意圖

圖2　聚合物太陽(yáng)能電池的工作原理圖

當(dāng)光透過(guò)ITO電極照射到活性層上時(shí)，活性層中的共扼聚合物給體吸收光子產(chǎn)生激子（電子－空穴對(duì)），激子遷移到聚合物給體/受體界面處，其中的電子轉(zhuǎn)移給電子受體PCBM的LUMO（最低空分子軌道或最低未占分子軌道）能級(jí)，空穴保留在聚合物給體的HOMO（最高占據(jù)分子軌道）能級(jí)上，從而實(shí)現(xiàn)光生電荷分離，然后在電池內(nèi)部勢(shì)場(chǎng)（其大小正比于正負(fù)電極的功函數(shù)之差、反比于器件活性層的厚度）的作用下，被分離的空穴沿著共軛聚合物給體形成的通道傳輸?shù)秸龢O，而電子則沿著受體形成的通道傳輸?shù)截?fù)極?？昭ê碗娮臃謩e被相應(yīng)的正極和負(fù)極收集以后形成光電流和光電壓，即產(chǎn)生光伏效應(yīng)。

2　聚合物太陽(yáng)能電池材料的發(fā)展

聚合物太陽(yáng)能電池的發(fā)展始終伴隨著材料科學(xué)的創(chuàng)新。圖3給出了一些代表性材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。最早的聚合物太陽(yáng)能電池所用的聚合物為MEH-PPV［聚2－甲氧基－5－（2－乙烯基－己氧基）聚對(duì)苯乙烯撐］，由Wudl等人合成[9]。Wudl還發(fā)明了一種最重要的富勒烯衍生物——PCBM，PCBM是聚合物太陽(yáng)能電池受體發(fā)展的一個(gè)里程碑，至今仍然被廣泛使用。1995年，Yu等[7]將MEH-PPV與富勒烯、富勒烯的衍生物共混，首次得到了具有較高能量轉(zhuǎn)換效率的太陽(yáng)能電池。該項(xiàng)工作開(kāi)辟了聚合物材料用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的新時(shí)代。基于PPV材料體系的聚合物太陽(yáng)能電池經(jīng)過(guò)研究人員的優(yōu)化，效率已經(jīng)超過(guò)3%。

然而，太陽(yáng)能電池效率的進(jìn)一步提升受到了聚合物材料相對(duì)低的空穴遷移率和過(guò)窄的光學(xué)吸收帶的限制?？扇苄缘木坂绶蕴貏e是聚3－己基噻吩（P3HT）具有高的空穴遷移率[10-11]，因此較MEH-PPV的光學(xué)吸收帶寬2000年，P3HT成為聚合物太陽(yáng)能電池的標(biāo)準(zhǔn)材料。通過(guò)形貌控制優(yōu)化[12-13]，其能量轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到4%～5%，成為世界有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的關(guān)注焦點(diǎn)。

圖3　具有代表性的太陽(yáng)能電池給體和受體的化學(xué)結(jié)構(gòu)

近年來(lái)，許多高性能的聚合物太陽(yáng)能電池材料得到開(kāi)發(fā)利用，聚｛2,6－（4,4－雙－（乙－乙基己基）－4H－環(huán)戊［2,1－6;3,4-6'］雙噻吩）－交替－4,7 （2,1,3－苯并噻二唑）｝（PCPDTBT）是其中之一,它是一種窄帶隙聚合物材料,其光學(xué)吸收的波長(zhǎng)可以達(dá)到900 nm?；赑CPDTBT材料體系的太陽(yáng)能電池最初效率僅為3%[14]，通過(guò)在PCPDTBT中引入添加劑熔基硫醇，其能量轉(zhuǎn)換效率被提升到5.5%左右[15]。Lecler等[16]合成的基于PCDTBT的聚合物太陽(yáng)能電池效率為3.6%，2009年，通過(guò)引入氧化鈦（TiOx）作為光學(xué)隔離層，這種聚合物太陽(yáng)能電池的效率被提高到6.1%[17]。Liang等[18-20]合成了一系列帶有噻吩并[3,4-b]噻吩（TT）和苯并[1,2-6;4,5-6']二噻吩（BDT）單元的高性能聚合物材料，這也是第一次通過(guò)給體材料使聚合物太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到7%～8%的水平。此后，能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到7%以上的太陽(yáng)能電池不斷涌現(xiàn)，它們都是基于太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)優(yōu)化或新材料體系[21-27]。

目前材料的創(chuàng)新是聚合物太陽(yáng)能電池性能提升的主要驅(qū)動(dòng)力。材料設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于通過(guò)工程設(shè)計(jì)縮小聚合物的帶隙和擴(kuò)大給體HOMO能級(jí)以及受體LUMO能級(jí)之差以實(shí)現(xiàn)提高短路電流和開(kāi)路電壓、提高聚合物的平面度以達(dá)到高的載流子遷移率等目的，同時(shí)還要考慮到材料的加工性能和穩(wěn)定性[28-29]。上述因素相互關(guān)聯(lián)，對(duì)單一聚合物進(jìn)行所有因素的優(yōu)化仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。

聚合物太陽(yáng)能電池的效率η=VOC×JSC×FF，其中VOC為開(kāi)路電壓、JSC為短路電流FF為填充因子。在過(guò)去的10年有關(guān)聚合物設(shè)計(jì)和參數(shù)優(yōu)化的理論知識(shí)有了明顯發(fā)展。

聚合物太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓可以通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式VOC=e-1×（EdonorHOMO-EPCBMLUMO）-0.3V進(jìn)行計(jì)算，其中e是電子電荷，E是能級(jí)差，0.3V是電荷分離效率的經(jīng)驗(yàn)值[30]。HOMO能級(jí)較低的給體聚合物將產(chǎn)生較高的VOC。P3HT是迄今為止應(yīng)用最廣泛的給體，HOMO能級(jí)約為4.9 eV[31]，與之對(duì)應(yīng)的VOC值大約為0.6 V。

噻吩是一種富電子的聚合物[32-33]，而在聚合物太陽(yáng)能電池領(lǐng)域電子含量低的聚合物具有較低的HOMO能級(jí)，如芴和咔唑等，它們經(jīng)常被用作寬能帶隙材料。將這些給電子能力較弱的物質(zhì)加入到聚合物給體中，可以顯著增加V。Cao等[34]證明了含有OC芴單元的聚合物太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓VOC≈1 V。Inganas等[35]也報(bào)道了聚合物給體中含有芴和喹喔啉交替結(jié)構(gòu)，其開(kāi)路電壓VOC≈1 V。PCDTBT聚合物鏈中包含咔唑單元，其開(kāi)路電壓V≈0.89V[16]。給體和OC受體之間的非輻射復(fù)合也會(huì)影響VOC。將其消除有助于最大限度地提高VOC[36]。然而，將聚合物的設(shè)計(jì)與該消除過(guò)程相結(jié)合比較困難。

JSC是另外一個(gè)影響聚合物太陽(yáng)能電池性能的重要參數(shù)。實(shí)現(xiàn)高JSC的最有效策略是減小聚合物太陽(yáng)能電池材料的能帶隙（小于1.8 eV）使其可以吸收更廣范圍內(nèi)太陽(yáng)光譜[28-29，37]，方法包括設(shè)計(jì)交替的給體-受體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定醌型結(jié)構(gòu)、控制聚合物鏈的平面性和調(diào)整有效的共軛長(zhǎng)度。設(shè)計(jì)交替的給體-受體結(jié)構(gòu)是最常見(jiàn)的方法，在這種具有推挽效應(yīng)的給體-受體結(jié)構(gòu)單元中，通過(guò)光誘導(dǎo)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，有利于聚合物鏈中形成電子的離域和低帶隙的醌型結(jié)構(gòu)[28,38-39]。

根據(jù)分子軌道攝動(dòng)理論，電子離域引起分子軌道的雜化，導(dǎo)致電子在相互作用的軌道之間再分配，由此會(huì)形成兩個(gè)新的雜化軌道（一個(gè)更高的HOMO能級(jí)水平和一個(gè)更低的LUMO能級(jí)水平），進(jìn)而導(dǎo)致能帶隙變窄。其中最成功的例子是PCPDTBT的給體-受體結(jié)構(gòu)[14-15]。PCPDTBT通過(guò)混入二甲基環(huán)戊二烯并噻吩單元和苯并噻二唑單元，使能帶隙的寬度擴(kuò)大到1.4 eV（900 nm）。該給體-受體結(jié)構(gòu)并不限于聚合物主鏈。Huang等[40]研究表明，給體主鏈含有受體基側(cè)鏈的給體-受體結(jié)構(gòu)也可以導(dǎo)致較低的能帶隙。另一個(gè)降低帶隙方法是形成穩(wěn)定的醌共軛結(jié)構(gòu)單元[18,37]。Yu等[33]發(fā)現(xiàn)噻吩并[3,4-b]噻吩單元可以通過(guò)一個(gè)稠合噻吩環(huán)穩(wěn)定醌結(jié)構(gòu)。含有TT和BDT交替單元聚合物的能帶隙約為1.6 eV。

帶隙變窄不是影響JSC的唯一因素,其他因素還包括載流子遷移率、分子間相互作用和分子鏈的堆砌方式，因此，聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的調(diào)整均對(duì)其JSC值有顯著影響。Yang等[41-42]通過(guò)硅原子取代PCPDTBT橋接碳原子合成了PSBTBT。與PCPDTBT相比，PSBTBT具有較高的結(jié)晶度，因此PCPDTBT的空穴遷移率較高，JSC值也較高。通過(guò)改善分子堆砌結(jié)構(gòu)提高分子空間結(jié)構(gòu)的平面性也可以提高空穴遷移率[43-44]。

雖然采用上述策略可以提高開(kāi)路電壓和短路電流，但是同時(shí)提高開(kāi)路電壓和短路電流仍然比較具有挑戰(zhàn)性。縮小的帶隙可以提高短路電流，但由于較高的HOMO，VOC可能會(huì)相應(yīng)降低。研究人員最近還發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)微調(diào)可以同時(shí)有效提高開(kāi)路電壓和短路電流[19-22]。例如，把氟原子引入TT結(jié)構(gòu)單元中可同時(shí)降低HOMO和LUMO、提高VOC并保持能帶隙大小不變。微調(diào)的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)也能達(dá)到類似的效果，例如采用富電子程度較低的烷基側(cè)鏈取代富電子的烷氧基側(cè)鏈可同時(shí)降低HOMO和LUMO能級(jí)。

影響聚合物太陽(yáng)能電池效率的第三個(gè)參數(shù)是FF。FF為實(shí)際功率與可獲得的最大功率之間的比率，它受到許多因素的影響，包括電荷的載流子遷移率和平衡、界面復(fù)合、串聯(lián)和并聯(lián)電阻、薄膜的形態(tài)和給體與受體之間的相容性[44]。

目前，明確認(rèn)識(shí)并有效調(diào)節(jié)FF仍具有一定的困難。從材料設(shè)計(jì)的角度看，應(yīng)考慮分子結(jié)構(gòu)的平面性、分子間的相互作用、分子鏈堆砌結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度、高流動(dòng)性單元結(jié)構(gòu)等因素。側(cè)鏈的調(diào)整對(duì)提高FF也有相當(dāng)大的改善作用。例如，F(xiàn)réchet等[45]通過(guò)優(yōu)化側(cè)鏈結(jié)構(gòu)合成了側(cè)鏈為聚N,N－二（4－丁苯基）－N,N－二（苯基）對(duì)二氨基聯(lián)苯（TPD）的聚合物，側(cè)鏈的調(diào)整有利于優(yōu)化π-π堆積、聚合物的結(jié)晶度和材料的相容性，并將FF從55%提高到68%[26]。

新的受體也可以提高光電轉(zhuǎn)換效率[46-50]。例如，C70衍生物較C60衍生物表現(xiàn)出更好的光子吸收能力。C70衍生物取代C60衍生物可將JSC提升10%左右。此外，還可以通過(guò)使用新的受體材料提高VOC。提高LUMO能級(jí)也會(huì)提高VOC，這一現(xiàn)象最明顯的例子是C60與茚的雙加成物。基于P3HT系統(tǒng)的聚合物太陽(yáng)能電池，在富勒烯中添加富電子的茚單元，與PC61BM相比其LUMO能級(jí)上移0.17 eV，開(kāi)路電壓提高40%達(dá)到0.84V。雖然茚和富勒烯雙加成物的性能超過(guò)PC61BM的性能，但是提高其與其他聚合物給體相容性仍然是一個(gè)難題。

3　聚合物太陽(yáng)能電池的新成果及發(fā)展前景

實(shí)驗(yàn)室的聚合物太陽(yáng)能電池的最大光電轉(zhuǎn)換效率必須在15%以上（目前的組件效率在10%～12%）才能有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。串聯(lián)式太陽(yáng)能電池結(jié)合了兩個(gè)或多個(gè)具有不同吸收范圍的子單元（見(jiàn)圖4），這顯然是一個(gè)非常有吸引力的提高光電轉(zhuǎn)換效率的方式，因?yàn)樗梢蕴岣吖庾拥睦眯曙@著，從而保持開(kāi)路電壓處于穩(wěn)定狀態(tài)[51]。

圖4　串聯(lián)聚合物太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu)

圖4為溶液法制備的串聯(lián)聚合物太陽(yáng)能電池的典型結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵組件技術(shù)包括子單元高效匹配使VOC最大化、子單元光譜區(qū)間的匹配和溶液法制備的穩(wěn)定透明的界面層。在過(guò)去的兩年中，設(shè)備創(chuàng)新、與光敏材料的結(jié)合和界面層的改進(jìn)等為串聯(lián)式太陽(yáng)能電池提供了一個(gè)堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。研究結(jié)果證明了串聯(lián)式太陽(yáng)能電池的可行性，目前其效率最大可以達(dá)到8.6%[52-54]。

穩(wěn)定性是聚合物太陽(yáng)能電池進(jìn)入市場(chǎng)之前必須解決的主要問(wèn)題之一。聚合物太陽(yáng)能電池必須具有足夠的穩(wěn)定性才會(huì)更具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。組件效率7%和七年壽命是卷軸式連續(xù)制造工藝生產(chǎn)聚合物太陽(yáng)能電池的極限。許多研究小組已經(jīng)表明，與傳統(tǒng)的系統(tǒng)相比，反型聚合物太陽(yáng)能電池有更長(zhǎng)的壽命。在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，Konarka公司的第一代具有柔韌性的聚合物太陽(yáng)能電池板壽命為3年，并且采用了柔性封裝。所有這些技術(shù)進(jìn)步是令人鼓舞的，OLED（有機(jī)發(fā)光二極管）行業(yè)的發(fā)展已表明實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命的聚合物太陽(yáng)能電池雖然具有挑戰(zhàn)性，但并非不可能。延長(zhǎng)聚合物太陽(yáng)能電池的使用壽命是一項(xiàng)非常有發(fā)展前景的技術(shù)，近年來(lái)聚合物太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的快速進(jìn)步為這項(xiàng)技術(shù)發(fā)展注入了堅(jiān)定的信心。

4　結(jié)語(yǔ)

聚合物太陽(yáng)能電池由于能夠自行設(shè)計(jì)材料的分子結(jié)構(gòu)、材料可選擇余地大、毒性較小、加工容易、成本較低等特點(diǎn)越來(lái)越受到人們的重視。盡管聚合物太陽(yáng)能電池特有的優(yōu)勢(shì)相當(dāng)明顯,但目前其能量轉(zhuǎn)換效率仍然不高，約為10%，這直接制約了其產(chǎn)業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。改善太陽(yáng)能能量轉(zhuǎn)換效率的途徑主要有：

（1）改善聚合物太陽(yáng)能電池的光吸收效率，主要是使用具有近紅外或紅外吸收的聚合物或染料；

（2）改善聚合物太陽(yáng)能電池光電流的產(chǎn)生，使用具有高流動(dòng)性的聚合物及高有序相的液晶材料；

（3）使用具有高遷移率的納米材料；

（4）聚合物太陽(yáng)能電池器件制備過(guò)程的優(yōu)化與穩(wěn)定性的探索；

（5）對(duì)聚合物太陽(yáng)能電池器件的物理理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行探索。

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中圖分類號(hào)TM 914.4

收稿日期：2015年1月

第一作者簡(jiǎn)介：高飛男1982年生碩士實(shí)驗(yàn)師主要從事聚合物的教學(xué)和研究工作

Research Progress of Polymer Solar Cells

Gao Fei Tong Yu Tang Ning Zhao Yu Zhang Lingli

Abstract:Illustrates the differences between polymer solar cells and traditional inorganic solar cells,and points out the advantages of polymer solar cells.Introduces the working principle,device configuration,photoelectric effect process and materials development of polymer solar cells.Analyzes the currentmain factors that restrict the improvement of cells efficiencies and stabilities,puts forward ways of improving the efficiencies,and forecasts the development direction of polymer solar cells.

Key words:Polymer solar cells;Working princip le;Device configuration;Cell efficiency