梁興華， 葉超超，史 琳，曾帥波

(廣西科技大學(xué)廣西汽車零部件與整車技術(shù)重點實驗室，廣西柳州545006)

不同比例NiO對硫正極材料導(dǎo)電性能的影響

梁興華， 葉超超，史 琳，曾帥波

(廣西科技大學(xué)廣西汽車零部件與整車技術(shù)重點實驗室，廣西柳州545006)

單質(zhì)硫的導(dǎo)電性一直是需要解決的關(guān)鍵問題。為了有效抑制一些多硫化物的產(chǎn)生，現(xiàn)在有效的措施是碳的復(fù)合、金屬氧化物的混合填充，以及電解液的改善。在碳硫復(fù)合材料中“填充”過渡金屬氧化物，這些氧化物通常具有離子選擇性。這樣的復(fù)合材料，能夠抑制多硫化物的溶解，改善電池的循環(huán)性能。納米氧化物利用其吸附性可以有效抑制硫及其還原產(chǎn)物在電解液中的溶解，提高正極反應(yīng)的表面積，并對電池的氧化還原反應(yīng)起到催化作用。通過對鋰硫電池正極材料單質(zhì)硫的導(dǎo)電特性進(jìn)行研究，研究“填充”NiO對單質(zhì)硫電化學(xué)性能的影響，并采用XRD、SEM、粒度分析儀對電池材料物相、顆粒形貌和粒度分布進(jìn)行表征。利用高精度電池性能分析測試系統(tǒng)等對正極材料、電池進(jìn)行電性分析。

鋰硫電池；單質(zhì)硫；填充

鋰離子電池是具有廣闊發(fā)展前景的新一代動力電源。單質(zhì)硫的理論比容量為1 675 mAh/g，是所有已知的鋰離子電池正極材料中最高的[1]，因而硫基材料是鋰離子電池正極材料中最具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N[2]。

通常情況下，單質(zhì)硫的電導(dǎo)率極低[3]，作為正極材料時須提高其導(dǎo)電性能，可采用導(dǎo)電性能好的活性炭與單質(zhì)硫的組成正極材料，或添加導(dǎo)電性能較好的導(dǎo)電劑[4-5]。同時，在鋰硫電池充放電過程中，單質(zhì)硫發(fā)生反應(yīng)生成鋰多硫化物[6]，該類化合物易溶于電解液導(dǎo)致循環(huán)性能下降[7]，這也是鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。此外，電解液中溶解的多硫化物易發(fā)生穿梭效應(yīng)[8]，穿過隔膜的多硫化物易于與Li電極反應(yīng)形成放電產(chǎn)物L(fēng)i2S和Li2S2，會在Li電極表面沉積，形成固體電解質(zhì)，抑制(SEI)膜[9]形成，使硫的利用率和循環(huán)性能降低。

為解決上述問題，一般采用改性和包覆的方法[10]。針對鋰硫電池中硫?qū)щ娦院痛┧笮?yīng)，本文制備了C/S NiO復(fù)合材料，研究填充NiO對C/S復(fù)合材料首次充放電容量和循環(huán)容量保持率的影響，初步探討了相關(guān)機(jī)理。

1 實驗

1.1 制備材料

將3∶1質(zhì)量比的單質(zhì)硫與活性炭混合，加入研缽手動機(jī)械研磨1 h，磨碎里面的大顆粒，再將得到的混合物放入球磨罐，在球磨機(jī)中繼續(xù)研磨10 h，混合均勻后將其放入填充惰性氣體的真空干燥箱中。氬氣必須處于流動的狀態(tài)，以此防止單質(zhì)硫被氧化，先加熱到155℃ 10 h，單質(zhì)硫達(dá)到熔融狀態(tài)，讓硫更快地進(jìn)入活性炭的微孔中，之后再加熱到300℃，去除掉活性炭孔外面的硫，保持3 h，得到為復(fù)合材料的黑色產(chǎn)物。此產(chǎn)物標(biāo)記為A，然后將活性炭(分析純)、單質(zhì)硫(分析純)、NiO按1∶1.3∶0.3的質(zhì)量比用與上述相同的方法得到黑色產(chǎn)物B，再將活性炭(分析純)和、單質(zhì)硫(分析純)、NiO按質(zhì)量比1∶1.3∶0.5如上述方法類似得到黑色產(chǎn)物C。

1.2 電池組裝

正極復(fù)合材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8∶1研磨均勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑調(diào)制成均勻漿狀，涂布后進(jìn)行50℃真空恒溫烘干、壓片，裁成正極片，再將鋰片作為負(fù)極，采用1 mol/L的LiPF6的DME/DOL(體積比1∶1)作為電解液，在真空手套箱充入氬氣，組裝成紐扣電池。

1.3 測試方法及表征

X射線衍射測試，以步進(jìn)測量作為測試方法，起始角度和終止角度分別為10°和90°，掃描速度為0.03(°)/s，管電壓為40 kV。

2 結(jié)果與討論

圖1為DSC-TGA分析。由圖可以看出，隨溫度的上升，單質(zhì)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始變化，在300℃時硫含量開始明顯下降，這說明在碳孔外面的碳開始隨溫度的升高而燒掉，硫質(zhì)量比也隨之減少，剩余一部分單質(zhì)硫可以進(jìn)入碳孔之間，在活性炭較高的表面力和很強(qiáng)的吸附性下分散到活性炭的多孔結(jié)構(gòu)中。

圖1 復(fù)合材料的熱重分析

圖2是單質(zhì)硫、活性炭、NiO、C/S復(fù)合材料，以及添加NiO的XRD圖，由圖可知單一的單質(zhì)硫是晶體結(jié)構(gòu)，而在復(fù)合材料中的單質(zhì)硫是非晶體結(jié)構(gòu)，是一種無定形狀態(tài)，與單質(zhì)硫的圖相比較C中復(fù)合材料在23°附近位置時的衍射峰值出現(xiàn)了寬化，這就是所謂的“饅頭峰”，這說明單質(zhì)硫已經(jīng)高度分散在活性炭的炭孔里面。在加熱過程中，155℃時熔融的單質(zhì)硫和硫蒸汽活性最高，具有很強(qiáng)的吸附能力和表面力，所以能很快分散到活性炭的多孔中。在圖C與圖E相比較中，圖E比圖C多幾個衍射峰，經(jīng)檢測可知這是納米NiO的衍射峰，這表明NiO與復(fù)合材料只是一個混合狀態(tài)，NiO還是存在晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 單質(zhì)硫、活性炭、NiO、C/S復(fù)合材料以及添加NiO的XRD圖

圖3為C/S復(fù)合材料SEM照片。從圖3中可以看出，復(fù)合材料呈現(xiàn)為粒徑為10～50 μm較為規(guī)則的片狀顆粒，且為多層結(jié)構(gòu)，顆粒大小均勻，表面光滑，且沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，表明經(jīng)過球磨和熱處理后單質(zhì)硫進(jìn)入活性炭微孔中。從圖3(b)可以看出NiO已經(jīng)附著在復(fù)合材料C/S表面，表面分布均勻。

圖3 復(fù)合材料的SEM照片

圖4 C/S復(fù)合材料和混合NiO的C/S復(fù)合材料初始放電曲線

如圖4所示，(a)與(b)、(c)分別為C/S復(fù)合材料和混合NiO的C/S復(fù)合材料初始放電曲線。由圖4中初始放電可以看出，C/S復(fù)合材料的初始放電比容量為400 mAh/g，放電平臺只有一個，在大約1.2 V左右。而在混合NiO的C/S復(fù)合材料中，B的比容量可達(dá)550 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未混合的，并且具有2個明顯的放電平臺1.5～2.0 V，1.0～1.5 V，而C的比容量可以達(dá)到650 mAh/g，其放電平臺一個為2.2～2.4 V，另一個為1.5～1.8 V，放電平臺遠(yuǎn)高于前兩種的。

如圖5所示，A為單質(zhì)S正極的循環(huán)特性曲線，B為C/S復(fù)合材料循環(huán)特性曲線，C為混合NiO的C/S復(fù)合材料循環(huán)特性曲線。在循環(huán)次數(shù)相同的情況下觀察其不同的放電比容量的循環(huán)穩(wěn)定性，混合配比C的NiO比容量的保持率是最高的，大約為88.4%，混合配比B的NiO比容量的保持率是78.9%，而C/S復(fù)合材料的比容量保持率比較差，為49%，下降比較快。

圖5 20次循環(huán)性能曲線

3 可能的機(jī)理分析

鋰硫電池在放電過程中：

Setp 1：S8+4 Li+4 e-→2 Li2S42-

Setp 2：4 Li2S2+8 Li++8 e-→8 Li2S

Setp 3：2 Li2S4+4 Li++4 e-→4 Li2S2

Li2S2為固體，所以反應(yīng)比較慢，也是生成多硫化物的過程。充電過程中：

充電過程中，正極的反應(yīng)比較簡單也比較容易。

NiO由于其本身具有的化學(xué)穩(wěn)定性以及納米顆粒級的特點，可以對硫表面的氧化起到很好的抑制作用，其特有的化學(xué)金屬氧化物性質(zhì)可以使單質(zhì)硫與電解液的接觸界面變小，盡可能地減少多硫化物，以此來提高比容量和化學(xué)穩(wěn)定性，也可以改善在放電過程中鋰硫電池出現(xiàn)膨脹的現(xiàn)象。

4 結(jié)論

C/S復(fù)合材料混合NiO，可以大大提高比容量，由于減少剛開始放電時的單質(zhì)硫與電解液的界面，所以比容量下降比較小，放電平臺也得到提高，放電比容量增加，循環(huán)穩(wěn)定性變好，在混合NiO時初始放電比容量達(dá)到700 Ah/g，循環(huán)20次后，比容量維持在88.4%，且放電平臺可以維持在1.5～1.8 V，價格低廉，具有一定應(yīng)用前景。

[1]ELLIS B L,LEE K T,NAZAR L F.Positive electrode materials for Li-ion and Libatteries[J].Chemistry of Materials,2010,22:691.

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《開關(guān)電源設(shè)計（第三版）》

本書為二十幾年來世界公認(rèn)最權(quán)威的電源的設(shè)計指導(dǎo)著作《開關(guān)電源設(shè)計》的再版（第三版）。

書中系統(tǒng)地論述了開關(guān)電源最常用拓?fù)涞幕驹?、磁性元件的設(shè)計原則及閉環(huán)反饋穩(wěn)定性和驅(qū)動保護(hù)等。本書在講述的過程中應(yīng)用教學(xué)式、How&Why方法，討論時結(jié)合了大量設(shè)計實例、設(shè)計方程和圖表。本書同時涵蓋了開關(guān)電源技術(shù)、材料和器件的最新發(fā)展等內(nèi)容。

本書的主要特色內(nèi)容包括：各種最常用開關(guān)電源拓?fù)湓O(shè)計、解決日常設(shè)計難題所需的基礎(chǔ)知識、變壓器及磁設(shè)計原理的深入分析，以及在第二版基礎(chǔ)上補(bǔ)充的電抗器設(shè)計和現(xiàn)代高速IGBT的最佳驅(qū)動條件等。

Effect of different proportion of NiO on electrical properties of sulfur cathode materials

Conductive sulfur was a key problem that need to be solved.In order to effectively inhibit some polysulfide, now the effective measures were carbon composite metal oxides mixed packing, and to improve electrolyte.In carbon sulfur composite"fill in"transition metal oxides,these oxides usually had selective ion.The dissolution of multi sulfide could be inhibited by such composite materials,and the performance of the battery also could be improved. The dissolution of sulfur and its reduction product in the electrolyte could effectively inhibited by nano oxide using the adsorption,and the surface area of the positive reaction could be increased,also the battery of redox reaction could be catalyzed.Through investigation and research on the electrical properties of lithium sulfur battery cathode material elemental sulfur on"filling"the effect of NiO on the electrochemical properties of elemental sulfur.XRD,SEM and particle size analyzer were used to characterize the phase,morphology and particle size distribution of the battery. High precision battery performance was used to analysis and testing system,etc.

lithium sulfur battery;elemental sulfur;filling

TM 911

A

1002-087 X(2015)10-2116-03

2015-05-17

廣西研究生教育創(chuàng)新計劃項目(YC/SZ2014201)；廣西重點實驗室建設(shè)項目 (13-051-38)；廣西重點實驗室開放基金項目(2012KFMS04，2013KFMS01)；廣西科技大學(xué)科學(xué)基金(1307118)

梁興華(1971—)，男，廣西省人，副教授，主要研究方向為汽車新能源及材料。