田璐璐，顧雪萍，馮連芳

(浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027)

聚己二酰己二胺(PA66)以其優(yōu)越的性能廣泛應(yīng)用于電子、汽車等領(lǐng)域，于1939年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)過近80年的發(fā)展，以杜邦公司、英威達(dá)公司、首諾公司(前孟山都公司)、旭化成公司、羅納普郎克公司、巴斯夫公司、拜耳公司為代表的西方發(fā)達(dá)國(guó)家掌握著PA66核心專利技術(shù)，PA66產(chǎn)業(yè)在規(guī)模和技術(shù)上日趨成熟［1］。

1965年，我國(guó)遼陽石油化纖公司從法國(guó)羅納普郎克公司首次引進(jìn)了PA66生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備;1994年，河南平頂山神馬集團(tuán)引進(jìn)了日本旭化成公司的PA66生產(chǎn)裝置;1999年由遼寧銀珠化紡集團(tuán)有限公司和法國(guó)羅地亞公司合資建立了遼寧營(yíng)口營(yíng)龍纖維有限公司的PA66生產(chǎn)裝置。我國(guó)PA66聚合技術(shù)和生產(chǎn)裝置都是從國(guó)外引進(jìn)，花費(fèi)了巨額專利費(fèi)用，投資成本高。世界PA66的生產(chǎn)能力集中在歐美國(guó)家，國(guó)內(nèi)河南平頂山神馬集團(tuán)的PA66生產(chǎn)能力最大，但也僅為200～300 kt/a，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求［2］。

作者對(duì)國(guó)內(nèi)外PA66生產(chǎn)相關(guān)專利技術(shù)進(jìn)行了檢索，從PA66聚合生產(chǎn)工藝、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝條件改進(jìn)三個(gè)方面進(jìn)行分析，對(duì)現(xiàn)有申請(qǐng)專利中的突出技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行剖析，總結(jié)專利技術(shù)中可借鑒的技術(shù)及改進(jìn)空間，從而為我國(guó)PA66產(chǎn)業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新和發(fā)展提供參考依據(jù)。

1 PA66生產(chǎn)專利申請(qǐng)現(xiàn)狀

利用國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的中外專利數(shù)據(jù)庫(kù)服務(wù)平臺(tái)和歐洲專利局專利檢索平臺(tái)以及美國(guó)專利局專利檢索平臺(tái)，采用主題詞與專利分類號(hào)相結(jié)合構(gòu)建檢索式進(jìn)行檢索，檢索時(shí)間為1935—2014年。共檢索到84件專利，其中中國(guó)專利16件，國(guó)外專利68件。

從表1可看出，PA66生產(chǎn)專利最早出現(xiàn)于1937年，從1997年開始，專利數(shù)量增長(zhǎng)趨勢(shì)加快，說明該領(lǐng)域處于發(fā)展期，這與近年來PA66工程塑料在汽車行業(yè)和電子產(chǎn)品方面的應(yīng)用背景有關(guān)。

表1 PA66生產(chǎn)專利申請(qǐng)的時(shí)間和數(shù)量Tab.1 Application time and quantity of PA66 production patents

從專利的研究領(lǐng)域分布來看，工藝路線開發(fā)38件，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)26件，工藝條件改進(jìn)20件。不同時(shí)期專利研究側(cè)重方面不同，前期主要側(cè)重于工藝路線開發(fā)，1937—1956年共有12件專利，其中10件是關(guān)于工藝路線開發(fā)的;反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)專利集中在中期，該方面專利共有26件，而1957—1996年有15件;近年來專利涉及技術(shù)研究側(cè)重于工藝條件改進(jìn)，1997—2014年工藝條件改進(jìn)專利數(shù)為13件，占這類專利的50%以上，這與全球提倡節(jié)能降耗、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略是一致的。

從專利申請(qǐng)的國(guó)家來看，中國(guó)專利16件，美國(guó)41件，德國(guó)15件，日本4件，英國(guó)3件，荷蘭2件，法國(guó)2件，意大利1件。國(guó)內(nèi)專利雖有16件，但國(guó)外專利基本都有同族專利和PCT申請(qǐng)，有些技術(shù)領(lǐng)域的專利也通過PCT進(jìn)入中國(guó)，除去PCT申請(qǐng)，國(guó)內(nèi)專利只有4件，集中在節(jié)省能耗方面，說明國(guó)內(nèi)對(duì)于PA66的工藝研究有待增強(qiáng)。以杜邦公司為首的美國(guó)公司專利數(shù)量最多，不僅開發(fā)了多種PA66生產(chǎn)工藝路線，在聚合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝條件改進(jìn)方面也做了較大努力。

2 PA66生產(chǎn)專利技術(shù)特點(diǎn)

2.1 PA66聚合生產(chǎn)工藝

2.1.1 從間歇到連續(xù)的工藝過程

1937年，W.H.Carothers發(fā)明并提出PA66的間歇直接熔融制備方法，反應(yīng)單體在熔融狀態(tài)下直接進(jìn)行熔融縮聚得到聚合物［3－5］。該方法在高溫高壓下進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系黏度增大，不利于傳熱，并且熔融大量物料需要較長(zhǎng)時(shí)間，在此期間，有些物料達(dá)到熔點(diǎn)已經(jīng)開始反應(yīng)，而有些還未熔融，造成產(chǎn)品質(zhì)量不均勻。

W.H.Carothers［6］還在上述工藝基礎(chǔ)上提出了間歇溶液制備方法，在反應(yīng)器中加入溶劑二甲苯酚，使反應(yīng)過程中受熱更加均勻，所得聚合物用乙醇沉淀，結(jié)晶過濾。而有機(jī)溶劑的引入及后期聚合物分離純化過程中乙醇的使用，使工藝需添加溶劑回收的步驟，增加了工藝復(fù)雜性和操作費(fèi)用。杜邦公司［7－8］提出用水替代有機(jī)溶劑二甲苯酚，既避免了有機(jī)溶劑的使用，又提高了聚合物的黏度。

間歇法設(shè)備數(shù)量少，產(chǎn)品種類多，生產(chǎn)靈活性高，但是不同批次容易造成品質(zhì)差，不能實(shí)現(xiàn)大批量連續(xù)化生產(chǎn)。

1994 年，Taylor［9］首次提出 PA66 連續(xù)溶液聚合方法，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的PA66鹽溶液預(yù)熱后依次送入兩個(gè)盤管反應(yīng)器，經(jīng)螺桿擠出制得PA66聚合物。一種方案是兩個(gè)盤管反應(yīng)器和螺桿機(jī)均放在280～290℃恒溫槽中;另一種方案是第一個(gè)盤管反應(yīng)器恒溫槽溫度為200～220℃，第二個(gè)盤管反應(yīng)器和螺桿機(jī)的恒溫槽溫度為280～290℃，比較兩種方案，后者既滿足需求，又節(jié)省能耗。

隨后，PA66連續(xù)化工藝實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，工藝路線成熟，生產(chǎn)連續(xù)化，產(chǎn)量高，但是，工藝流程長(zhǎng)，高溫高壓設(shè)備多，相應(yīng)的輸送設(shè)備、熱量交換設(shè)備及分離設(shè)備多，整個(gè)工藝過程能量消耗多。故應(yīng)對(duì)整個(gè)工藝過程進(jìn)行深入研究，設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，改善優(yōu)化工藝條件。

2.1.2 固相聚合工藝

固相聚合是在較低溫度下提高聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的有效方法。為避免由于熔體黏度和操作溫度急劇升高帶來的問題，熔融聚合通常將聚合物控制在較低相對(duì)分子質(zhì)量，固態(tài)后聚合則可以使低黏度聚合物在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)之間繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，控制操作條件可以得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。

杜邦公司［10］率先將連續(xù)固相縮聚技術(shù)工業(yè)化。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度降低，副產(chǎn)物和降解反應(yīng)減少，且避免了高黏流體的攪拌，整個(gè)縮聚過程中能耗降低，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量可明顯提高。但是固相縮聚反應(yīng)速率慢，耗時(shí)較長(zhǎng)。

美國(guó)霍尼韋爾國(guó)際公司［11］發(fā)現(xiàn)低聚物中殘留的含磷催化劑可以大大加速固相縮聚的反應(yīng)速率。該催化劑是高效的，反應(yīng)后期速率增大越快，而無催化劑體系的反應(yīng)速率基本不變。該研究為固相縮聚大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用指明了新方向。

2.1.3 界面聚合工藝

界面聚合是將兩種帶有不同基團(tuán)的單體或聚合物分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，當(dāng)一種溶液分散到另一種溶液中時(shí)，在兩種溶液的界面上會(huì)形成一層聚合物膜。該工藝與其他工藝最大的區(qū)別在于，該工藝在兩相中進(jìn)行聚合反應(yīng)，而其他工藝在均相中進(jìn)行。

該工藝的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)單體不需嚴(yán)格控制等當(dāng)量比，常溫常壓的條件大大降低高溫高壓下的安全隱患，避免己二胺的揮發(fā)，還可以減少設(shè)備投資和能耗。但是該工藝以危險(xiǎn)品己二酰氯為單體，引入了非水溶劑，局限于實(shí)驗(yàn)室操作，這些都阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用。

杜邦公司［12］利用界面聚合工藝設(shè)計(jì)了連續(xù)化生產(chǎn)反應(yīng)裝置。將兩反應(yīng)單體溶液注入到帶有三葉螺旋槳攪拌的反應(yīng)器內(nèi)，充分混合后，聚合物懸浮液經(jīng)帶有冷卻夾套的管道后，部分懸浮液回流到反應(yīng)器，而剩下的懸浮液經(jīng)出口過濾，得到PA66聚合物。該反應(yīng)裝置為界面聚合工藝連續(xù)化生產(chǎn)聚酰胺提供了一個(gè)新的思路。

2.1.4 己二腈為原料的聚合工藝

該工藝采用己二腈和己二胺為單體聚合得到PA66。德國(guó)Zimmer公司［13］開發(fā)了己二腈和己二胺直接縮聚生產(chǎn)PA66的工藝，首先將己二腈、己二酸、水和催化劑混合，己二腈完全水解后，加入等摩爾的己二胺，再依次通過反應(yīng)器、閃蒸器和終聚合反應(yīng)器，得到PA66聚合物。

杜邦公司［14］將該工藝實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。己二腈、己二胺、高溫高壓水蒸氣和一定量的催化劑在板式塔中生成預(yù)聚物，板式塔可使己二腈充分水解，水解后的己二酸和己二胺聚合生成PA66。

該工藝采用的原料己二腈可由成本低廉的丙烯或丙烯腈制得，大大降低了原料成本。但是己二腈還需要加入大量的水，先水解得到己二酸，再根據(jù)傳統(tǒng)工藝聚合得到PA66，并且己二腈劇毒，限制了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.2.1 預(yù)聚反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

預(yù)聚反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)應(yīng)遵循使物料充分混合、傳熱均勻和保壓效果好的原則。

將術(shù)中成功消融的靶點(diǎn)定義為患者室早的起源部位，據(jù)此將85例室早患者分為RVOT組和LVOT組。其中，RVOT組患者64例，包括起源于右室間隔部42例、右室游離壁9例、肺動(dòng)脈竇13例；LVOT組患者21例，包括起源于主動(dòng)脈竇左竇6例、右竇3例，左右竇之間4例，主動(dòng)脈瓣與二尖瓣連接處4例，主動(dòng)脈瓣瓣下2例，心大靜脈2例。

杜邦公司［15－17］采用管徑逐漸增大的單管為反應(yīng)器，盤繞的管子增大了傳熱面積，且逐漸增大的管徑使反應(yīng)過程中壓力逐漸降低，水分揮發(fā)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。但是對(duì)于大體積流量的聚合過程，物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間短，預(yù)聚物的相對(duì)黏度低;并且該裝置需要頻繁清洗甚至拆卸，具有較高的維護(hù)成本［18］。

隨后杜邦等公司［14，19－21］提出可在板式塔內(nèi)進(jìn)行聚合生成預(yù)聚物，該裝置中濃縮、反應(yīng)和精餾小分子的過程同時(shí)進(jìn)行，即反應(yīng)精餾法。塔內(nèi)增設(shè)回收己二胺的精餾區(qū)，使揮發(fā)組分中己二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.46%降為0.14%。己二胺易揮發(fā)，造成酸胺摩爾比偏離1，杜邦公司［21］利用近紅外光譜技術(shù)，控制產(chǎn)品組成，隨時(shí)補(bǔ)充己二胺的量。酸過量的PA66鹽溶液從板式塔的第一個(gè)塔板流下，通過實(shí)時(shí)近紅外光譜技術(shù)監(jiān)控產(chǎn)品組成，補(bǔ)加的己二胺氣體從較低塔板上通入，反應(yīng)器提供足夠的熱量，維持常壓，氣液兩相在塔板上充分接觸，使體系中酸胺摩爾比在合適范圍內(nèi)，得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。

板式塔內(nèi)同時(shí)進(jìn)行濃縮和聚合的過程，兩相流動(dòng)保證物料的充分混合和熱量的均勻傳遞，避免局部過熱;同時(shí)物料停留時(shí)間相同，預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，品質(zhì)均一。

2.2.2 縮聚反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)終縮聚反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，應(yīng)使物料受熱均勻，避免局部過熱;同時(shí)增大物料的表面積，加速小分子水的脫除。

伊文達(dá)公司［22］設(shè)計(jì)了一種聚合高壓反應(yīng)釜，在物料進(jìn)口處設(shè)液體分布器、環(huán)形成膜器件等，這些器件增大了物料與通入的惰性氣體的接觸面積，加速小分子的脫揮。

終縮聚階段，物料處于熔融狀態(tài)，體系黏度瞬間增大，聚合物易凝膠。杜邦公司［25］設(shè)計(jì)了一種高壓反應(yīng)釜，可有效阻止聚合物的凝膠，物料噴射狀進(jìn)入內(nèi)置容器，從而沖刷內(nèi)壁，避免聚合物在內(nèi)壁的沉積，有效改善凝膠。

北京伊克希德化工技術(shù)有限公司［26］采用降膜脫揮方法，增大物料在終縮聚釜內(nèi)的表面積，加速縮合水蒸出，縮短反應(yīng)時(shí)間，減少凝膠。日本東洋紡織株式會(huì)社［27］使用自清洗性的臥式雙螺桿反應(yīng)裝置作為終縮聚反應(yīng)器，污垢附著減輕，產(chǎn)品品質(zhì)上升。

2.3 工藝條件改進(jìn)

2.3.1 提高PA66鹽溶液濃度

工業(yè)上通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%左右的PA66鹽為原料。原料中含水量高，后續(xù)工藝需增加除水設(shè)備將其蒸發(fā)除去，若能在低于PA66鹽的聚合溫度下提高濃度，減少水含量，必然可以節(jié)省大量能量和設(shè)備投資［28－29］。

杜邦公司［28］發(fā)現(xiàn)己二酸可以增加PA66鹽在水中的溶解度，提出了一個(gè)新工藝路線，在溫度55～60℃下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)73.5% ～77.5%的己二酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.5% ～26.5%的己二胺混合，PA66鹽的溶解度增加到70% ～79%;然后在高壓攪拌釜中溫度升高到125～155℃，壓力為0.08～0.12 MPa，PA66鹽溶解度高達(dá)89% ～96%;此濃縮后的PA66鹽溶液聚合前再補(bǔ)加一定量的己二胺，使總的胺酸摩爾比在0.99～1.01。因聚合前己二胺的量相對(duì)較少，與以往工藝相比，己二胺的揮發(fā)損失相對(duì)較小，且在聚合前PA66鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已高達(dá)89% ～96%，大大降低了能耗。

在60 ～110 ℃條件下，巴斯夫公司［30－31］將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的PA66鹽溶液與固體己二酸混合，再補(bǔ)加己二胺，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80% ～85%的PA66鹽溶液，此工藝?yán)弥泻头磻?yīng)熱，既提高了PA66鹽的濃度，又減少了能耗。

B.V.Stamicarbon［32］為提高聚合前 PA66 鹽的濃度，節(jié)省能量，設(shè)計(jì)了新工藝，PA66鹽初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%，出蒸發(fā)器PA66鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%～90%。該工藝使用兩個(gè)蒸發(fā)器，將第二個(gè)蒸發(fā)器中的蒸汽經(jīng)換熱器引入到第一個(gè)蒸發(fā)器夾套中加熱，利用二次蒸汽的潛熱，可降低能耗。

2.3.2 降低體系溫度和壓力

杜邦公司［33］提出了低溫熔融縮聚工藝，發(fā)現(xiàn)向己二酸中添加己二胺，物料熔點(diǎn)降低，當(dāng)酸胺摩爾比為3∶1時(shí)，熔點(diǎn)最低，約為98℃;繼續(xù)添加己二胺，熔點(diǎn)升高，當(dāng)酸胺摩爾比為1∶1時(shí)，產(chǎn)物熔點(diǎn)最高達(dá)180℃;繼續(xù)添加己二胺，熔點(diǎn)又降低。通過控制酸胺比，分別制備酸過量和胺過量的PA66鹽料液，使其熔點(diǎn)偏離最高熔融點(diǎn)。在180℃左右，常壓下使這兩種料液充分混合，控制兩股料液的流量使總酸胺比接近1∶1，送入反應(yīng)釜，升溫至220℃左右，進(jìn)行熔融縮聚，從而在較低溫度下制備高相對(duì)分子質(zhì)量的PA66。

盧建國(guó)［34］提出將熔融己二胺加入到固體己二酸中，形成具有良好流動(dòng)性的溶液或懸浮液，然后升溫，進(jìn)行熔融縮聚生成預(yù)聚體，最后進(jìn)行固相縮聚，得到高黏度的PA66聚合物。因己二胺的熔點(diǎn)比較低，該工藝可大大降低熔融過程中的能耗，避免了高熔融溫度導(dǎo)致的原料氧化問題。

德國(guó)齊默爾公司［35］采用低壓工藝制備PA66，壓力最高為0.8 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)工藝中的1.8 MPa，可減少二胺揮發(fā)、三胺副反應(yīng)的發(fā)生，而且可減少設(shè)備費(fèi)用。

3 結(jié)語

國(guó)外PA66生產(chǎn)已經(jīng)形成成熟的工藝路線，不僅嘗試新工藝路線的開發(fā)和設(shè)計(jì)新型反應(yīng)器，更從理論上研究如何降低能耗，從而改善工藝生產(chǎn)條件。

界面縮聚先要把己二酸變成酰氯，然后把兩反應(yīng)單體分別溶解在不同的溶劑中，再進(jìn)行界面縮聚，其單體成本和溶劑成本都很高，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn);己二腈制備PA66的工藝中反應(yīng)原料己二腈劇毒，限制了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用;直接熔融聚合是在無溶劑條件下進(jìn)行，顯著降低了生產(chǎn)成本，但是反應(yīng)體系溫度高，聚合物易降解變色;固相縮聚在熔點(diǎn)以下反應(yīng)聚合，解決了熔融縮聚反應(yīng)溫度高所引發(fā)的問題，但是提高固相縮聚的反應(yīng)速率是實(shí)現(xiàn)固相縮聚PA66工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

間歇化工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品種類多，靈活性高，但難以實(shí)現(xiàn)大批量的生產(chǎn);目前工業(yè)上基本上采用連續(xù)生產(chǎn)工藝，該工藝應(yīng)用廣泛，產(chǎn)品品質(zhì)均一，產(chǎn)量高。

板式塔作為預(yù)聚反應(yīng)器可同時(shí)進(jìn)行濃縮和聚合的過程，兩相流動(dòng)保證物料的充分混合和熱量的均勻傳遞，物料停留時(shí)間短，預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，品質(zhì)均勻，板式塔為PA66預(yù)聚反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新的發(fā)展方向;具有高表面更新性能且具有高排空體積的裝置是PA66終縮聚反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的重點(diǎn)研究方向。

理論研究發(fā)現(xiàn)添加己二酸可以增加PA66鹽在水中的溶解度，添加己二胺可以降低己二酸的熔點(diǎn)，因此，確定最佳的初始酸胺摩爾比，提高初始PA66鹽溶液的濃度，降低反應(yīng)溫度，可降低能耗;同時(shí)開發(fā)低壓工藝條件，減少設(shè)備投資費(fèi)用。

我國(guó)PA66生產(chǎn)工藝技術(shù)全部從國(guó)外引進(jìn)，研究集中在下游產(chǎn)品開發(fā)和產(chǎn)品改性上，在基礎(chǔ)理論研究方面相對(duì)薄弱，建議我國(guó)應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)PA66生產(chǎn)技術(shù)在聚合工藝、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝條件改進(jìn)等方面的研究。隨著我國(guó)對(duì)于PA66生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步重視，必然能生產(chǎn)出更高品質(zhì)的產(chǎn)品，滿足日益增加的需求。

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