楊性坤，馬雪梅，李 超

(信陽師范學院 化學化工學院，河南 信陽 464000)

0 引言

高吸水性樹脂(Super Absorbent Resin 簡稱SAR)是含有羧基、羥基等親水性基團和碳鏈構成的有機組織，是一種三維交聯(lián)網(wǎng)狀結構的功能性高分子材料，它能夠吸收達自身質(zhì)量幾百倍甚至幾千倍的水，并在一定的壓力下還具有優(yōu)異的保水性能[1-3].由于高吸水性樹脂具有不溶于水、又不溶于有機溶劑的獨特性質(zhì)，且性能比紙、棉花、海綿等傳統(tǒng)吸水材料優(yōu)異，使其在衛(wèi)生用品、石油化工、農(nóng)業(yè)、污水處理和藥物輸送等領域中，受到了人們越來越多的關注[4].目前合成高吸水性樹脂的原料大多數(shù)是丙烯酸、丙烯腈等[5-6]，它們一般是石油化工原料，用它們合成樹脂成本高、生產(chǎn)過程復雜、產(chǎn)品降解性差，大約90%的高吸水性樹脂只作為一次性產(chǎn)品使用，其中大部分都是以垃圾填埋或焚燒的形式來處理，對環(huán)境造成的污染也越來越嚴重.所以，以環(huán)境友好型原料逐步代替石油基化工原料已成為人們探究的熱點.衣康酸是含有親水基團的乙烯基單體，它是以水解淀粉等碳水化合物材料經(jīng)發(fā)酵而生成的可再生的不飽和多元酸，具有廣泛的原料來源、環(huán)境友好、價格低廉等特點[7-8]，目前選用衣康酸為單體來合成吸水性樹脂是一個研究趨勢.本研究以IA、N-MAM為單體，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，過硫酸鉀(KPS)和NaHSO3摩爾比為1∶1混合物為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法制備高吸水性樹脂，確立了最佳合成條件，并對產(chǎn)物進行了表征.

1 實驗部分

1.1 主要原料

衣康酸(IA)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；N-MAM，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；MBA，分析純，天津市光復精細化工研究所；KPS，分析純，上海試劑二廠；亞硫酸氫鈉，分析純，天津市化學試劑三廠；氯化鈉，分析純，上海華彭實業(yè)有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市永大化學試劑有限公司.

1.2 吸水樹脂的制備

將定量的IA置于裝有攪拌器、氮氣保護裝置的250 mL三口燒瓶中，滴加預先配置好的NaOH溶液，使IA部分中和，按比例加入N-MAM和蒸餾水，攪拌5 min后再依次加入交聯(lián)劑MBA、引發(fā)劑，通入氮氣以排除燒瓶中的氧氣，攪拌均勻后，在25 ℃下反應0.5 h,待反應液變?yōu)轲こ硪簳r，將其倒入小燒杯中，再往小燒杯中通1 min氮氣以排除燒杯中的氧氣，封閉杯口，升溫至60 ℃繼續(xù)反應6 h.取出凝膠體，切塊，置入丙酮中浸泡12 h，以除去反應中的均聚物.再將凝膠切塊放入真空干燥箱中至恒重，即得高吸水性樹脂.

1.3 性能測試

稱取一定量干燥后的樹脂放入燒杯中，加入去離子水(或質(zhì)量分數(shù)為0.9%鹽水)，待吸收飽和后，用漏網(wǎng)過濾其水分，稱質(zhì)量，計算吸水倍率Q:

Q=(W1-W0)/W0，

式中：W1為樹脂吸水后的質(zhì)量，g；W0為吸水前的質(zhì)量，g;樹脂對去離子水的吸水倍率用Qw表示，g/g;對鹽水的吸液倍率用Qs表示，g/g.

1.4 產(chǎn)物結構表征

在高吸水性樹脂樣品表面噴金，用S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樹脂表面形貌.

2 結果與討論

2.1 單體配比對樹脂吸水倍率的影響

固定IA的中和度為85%，MBA濃度為0.08%(單體總摩爾分數(shù))，KPS-NaHSO3濃度為0.4%(KPS占單體總摩爾分數(shù))，反應溫度為50 ℃，考察單體配比對樹脂吸水倍率的影響，結果如圖1所示. 由圖1可知，所合成的樹脂吸收能力先隨IA與N-MAM的摩爾配比增大而增大，而后又隨兩種單體配比增大而減小.這是因為衣康酸結構式中含有2個羧基，化學性質(zhì)很活潑，當衣康酸含量較高時，易發(fā)生均聚，形成了比較規(guī)整的分子鏈，宏觀表現(xiàn)為產(chǎn)物的剛性增加，而與另一種單體聚合的有效衣康酸數(shù)目就會降低，從而不能形成較好的網(wǎng)絡結構，表現(xiàn)為產(chǎn)物的吸水能力降低；而當衣康酸含量較少時，羧基數(shù)目降低，而羥基的親水性又低于羧基，因而產(chǎn)物宏觀上就不能展現(xiàn)出它的多羧性親水的特點，使其吸水倍率下降.所以當IA與N-MAM的摩爾比為1∶4時，聚合產(chǎn)物能形成較好的網(wǎng)絡結構，吸水倍率最大.

圖1 單體配比對樹脂吸水倍率的影響Fig.1 Effect of monomer ratio on Q

2.2 中和度對樹脂吸水倍率的影響

固定單體的配比為n(IA)∶n(N-MAM) =1∶4，MBA濃度為0.08%(單體總摩爾分數(shù))，KPS-NaHSO3濃度為0.4%(KPS占單體總摩爾分數(shù))，反應溫度為50 ℃，考察IA的中和度對樹脂吸水倍率的影響，結果如圖2所示.

圖2 衣康酸中和度對樹脂吸水倍率的影響Fig.2 Effect of neutralization of IA on Q

由圖2可知，樹脂的吸水倍率隨著中和度的增加而增加，這是因為衣康酸被NaOH中和后，—COOH就會變?yōu)閹ж撾姷摹狢OO-基團存在網(wǎng)絡中，形成靜電排斥作用，從而使樹脂網(wǎng)絡具有膨脹的趨勢.而當中和度過大時，Na+的濃度也會隨之升高，它對羧基離子會產(chǎn)生屏蔽作用，從而降低靜電作用[9-10].只有IA中和度在適當值時，共聚物才有較好的網(wǎng)絡伸展作用，表現(xiàn)為樹脂的吸水能力增強.結果表明，IA中和度為85%時，該樹脂吸水倍率最高.

2.3 引發(fā)劑用量對樹脂吸水倍率的影響

固定單體的配比為n(IA)∶n(N-MAM) =1∶4，MBA濃度為0.08%(單體總摩爾分數(shù))，IA的中和度為85%，反應溫度為50 ℃，考察引發(fā)劑用量對樹脂吸水倍率的影響，結果如圖3所示.

圖3 引發(fā)劑用量對樹脂的吸水倍率的影響Fig.3 Effect of KPS-NaHSO3 concentration on Q

由圖3可知，樹脂的吸水倍率隨著引發(fā)劑用量的增加先增大后減少，在引發(fā)劑用量低于0.4%時，隨著引發(fā)劑含量增加，引發(fā)的自由基的數(shù)目就會增多，反應速率加快，形成較好的網(wǎng)絡結構.當引發(fā)劑含量大于0.4%時，反應速度急劇加快，反應體系的黏度迅速增大，產(chǎn)生的小分子數(shù)目增多，形成的網(wǎng)絡結構差，因而吸水能力降低.故引發(fā)劑的用量以0.4%為宜.

2.4 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水倍率的影響

固定單體的配比為n(IA)∶n(N-MAM) =1∶4，KPS-NaHSO3濃度為0.4%(單體總摩爾分數(shù))，IA的中和度為85%，反應溫度為50 ℃，考察交聯(lián)劑用量對樹脂吸水倍率的影響，結果如圖4所示.

圖4 交聯(lián)劑濃度(MBA)對樹脂的吸水倍率的影響Fig.4 Effect of MBA concentration on Q

由圖4可知，隨著交聯(lián)劑MBA用量的增加，合成樹脂的吸液能力先增大后降低.當交聯(lián)劑用量達到0.08%(單體總摩爾分數(shù))時，吸液量達到最大值.根據(jù)Flory理論[12-13]，增加交聯(lián)劑的用量可以提高產(chǎn)物網(wǎng)絡的節(jié)點，就可能形成緊密的交聯(lián)網(wǎng)格.當交聯(lián)劑用量較少時，產(chǎn)物的交聯(lián)度低，吸液能力低.然而，當交聯(lián)劑用量過高時，產(chǎn)物網(wǎng)絡結構過度緊密，網(wǎng)絡空間變小，從而導致吸液能力下降.

2.5 反應溫度對樹脂吸水倍率的影響

固定單體的配比為：n(IA)∶n(N-MAM) =1∶4, KPS-NaHSO3濃度為0.4%(單體總摩爾分數(shù))，IA的中和度為85% , MBA濃度為0.08%(單體總摩爾分數(shù))，考察反應溫度對樹脂吸水能力的影響，結果如圖5所示.

圖5 反應溫度對樹脂的吸水倍率的影響Fig.5 Effect of temperature on Q

由圖5可知，樹脂的吸液量隨著聚合溫度的升高先增加而后降低.當聚合溫度達到50 ℃時，吸液能力最強.這是由于聚合溫度的大小影響引發(fā)劑的效率，而引發(fā)劑的效率同時又控制著這個聚合反應的速率.當溫度較低時，引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基較少，從而聚合反應的程度不高，單體的交聯(lián)度小，反應產(chǎn)物不易形成網(wǎng)絡結構，產(chǎn)物吸水能力低.當聚合溫度過高時，引發(fā)劑的引發(fā)速率迅速增加，反應速度加快，易發(fā)生暴聚現(xiàn)象，體系的網(wǎng)絡結構過度緊密，表現(xiàn)出吸液能力降低.

從以上所有實驗條件可以看出，合成的樹脂在去離子水中的吸水量遠遠大于在生理鹽水中的吸水量，這是因為生理鹽水中Na+的存在使樹脂外部溶液滲透壓增大，不利于樹脂的三維交聯(lián)網(wǎng)絡結構擴張，導致樹脂的吸水能力下降.

2.6 吸水樹脂的溶脹動力學

圖6是常溫下吸水樹脂吸水倍率與吸水時間的關系曲線.

圖6 樹脂吸水倍率與時間的關系Fig.6 The relationship between water-absorbency and time

由圖6可知，樹脂在前5 h時吸水倍率增加較快，吸蒸餾水的量達到最大吸水倍率的70%.隨著時間的延長吸水倍率增加逐漸減慢，在22 h時吸蒸餾水的量達到728 g/g，22 h 之后樹脂的吸水倍率變化不大，當在30 h時該樹脂的吸水倍率達到最高值736 g/g.

2.7 吸水樹脂的消脹動力學

取定量的干燥樹脂在去離子水中充分吸收后稱重，記為樹脂的初始質(zhì)量，分別放在25 ℃、40 ℃、60 ℃的環(huán)境下，隔一段時間測定樹脂的質(zhì)量，該質(zhì)量為剩余質(zhì)量，繪制不同溫度下樹脂保水率(Qr)與時間的關系曲線，即可得到不同溫度下的樹脂退溶脹動力學曲線，結果見圖7.

圖7 IA/N-MAM退溶脹動力學曲線Fig.7 Dynamics of deswelling of the resin

由圖7可以看出，樹脂在起始階段退溶脹速率較快，樹脂的體積收縮較快.隨著樹脂退溶脹的進行，樹脂退溶脹速率逐漸減小.這是由于在退溶脹起始階段，樹脂的網(wǎng)絡空間比較大，樹脂內(nèi)部的水分子易擴散到樹脂外部，隨著樹脂的不斷失水，高分子鏈的收縮，樹脂的網(wǎng)絡結構變得緊密，不利于水分子的擴散，導致樹脂失水速率降低.在60 ℃下7 h左右即可達到退溶脹平衡.由圖7還可以看出，溫度越高樹脂的退溶脹速率越快，說明樹脂與水之間的結合僅為物理結合；且溫度越高，樹脂的平衡吸水率越低，這可能是因為樹脂的網(wǎng)絡骨架遭到破壞，造成其儲水能力降低.

2.8 高吸水性樹脂的表面形貌特征

將合成的樹脂在真空干燥箱干燥后，研磨成粉末并制成樣品，在樣品表面噴金，采用S-4800掃描電子顯微鏡，在10 kV掃描電壓下觀察高吸水樹脂的表面形貌.圖8為吸水性樹脂的掃描電鏡圖.

圖8 吸水性樹脂的掃描電鏡圖Fig.8 SEM of superabsorbent resin

由圖8可以看出，高吸水性樹脂的表面比較粗糙，表面有很多褶皺和一些具有蜂窩狀的溝壑(見圖8a)，當吸水性樹脂浸泡在水中時，這些獨特的表面結構使其增加了與水分子接觸的表面積，從而能迅速地吸收水分而形成具有一定強度的水凝膠(見圖8b).

3 結論

以衣康酸(IA)和N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)為原料，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，KPS-NaHSO3氧化還原體系為引發(fā)劑，合成了IA/NMAM高吸水性樹脂.單體配比為1∶4，交聯(lián)劑用量為0.08%，引發(fā)劑用量為0.4%，聚合溫度為50 ℃，在去離子水中最大吸液倍率可達736 g/g.在各種條件下合成的樹脂其在去離子水中的吸水能力要遠遠高于在生理鹽水中的吸水能力.合成的樹脂網(wǎng)絡結構較好，表面有許多褶皺和蜂窩狀的溝壑，能吸收較多的水.