康寧 韓玉 權(quán)躍 尹成日 董微巍 金明姬

摘要：以KOH為改性劑，對花生殼進行改性，研究了改性后的花生殼對亞甲基藍的吸附效果。探討了吸附時間、改性花生殼投加量、pH、亞甲基藍初始濃度、轉(zhuǎn)速對去除率的影響；并應(yīng)用吸附等溫線及吸附動力學(xué)方程對試驗結(jié)果進行了擬合，初步探討了吸附機理。結(jié)果表明，試驗因素對去除率影響從大到小依次為投加量、pH、時間、廢水初始濃度；吸附最佳條件為室溫25 ℃下20.0 mg/L亞甲基藍溶液50.0 mL中投加改性花生殼0.05 g、pH 11.0、吸附時間50.0 min、振蕩速率210 r/min；在最佳試驗條件下KOH改性花生殼和未改性花生殼對亞甲基藍廢水的去除率分別為97.86%、54.11%。對KOH改性花生殼吸附亞甲基藍的吸附機理進行了初步探討，結(jié)果表明，對于固液體系的吸附行為Langmuir方程能夠更好地對吸附等溫線進行擬合，Langmuir方程為Ce/qe=0.042 7Ce+0.0042，R2=0.994 7，說明吸附過程屬于單分子層吸附；吸附過程中的反應(yīng)速率經(jīng)過擬合符合Lagergren二級動力學(xué)方程y=0.052 6 x+0.093 4，R2=0.999 3。試驗結(jié)果表明KOH改性花生殼是吸附亞甲基藍廢水的優(yōu)良的生物吸附劑。

關(guān)鍵詞：改性花生殼；亞甲基藍廢水； 吸附

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）13-3114-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.13.011

Absorption of the KOH-modified Peanut Husk for Methylene Blue

KANG Ning，HAN Yu，QUAN Yue，YIN Cheng-ri，DONG Wei-wei，JIN Ming-ji

（Agricultural College，Yanbian University，Yanji 133002，Jilin，China）

Abstract： Peanut husk was modified using KOH to remove methylene blue from aqueous

solution. The influence of adsorption time， modified peanut husk dosage， pH value， initial concentration and rotational speed on the removal efficiencies was discussed. The adsorption isotherm and adsorption kinetics equations were applied to simulate the experimental result. The experimental results showed that experimental factors on the removal rate followed the descending order： dosage>pH> adsorption time>initial concentration. The best experimental conditions were： 50.0 mL wastewater whose concentration of Methylene blue was 20.0 mg·L-1，the temperature was 25℃， the adsorbent dosage was 0.05 g， the optimum condition was pH 11.0， adsorption time was 50.0 min， oscillation speed was 210 r/min，the removal efficiencies of KOH-modified peanut shell and unmodified peanut shells to methylene blue was 97.86% and 54.14%. The modified peanut husk absorption of methylene blue obeyed the Langmuir isotherm equation（Ce/qe=0.0427Ce+0.0042， R2=0.9947）， and belonged to the monolayer adsorption.The adsorption process was accorded with second kinetics reaction of Lagergren（y=0.0526x+0.0934，R2=0.9993）.It was implied that peanut husk may be suitable as adsorbent material for adsorption of methylene blue from aqueous solutions.

Key words：modified peanut husk；methylene blue waste water；adsorption

近年來，染料廢水污染引發(fā)的環(huán)境問題日益突出。多數(shù)染料帶有復(fù)雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，且具有一定的毒性和生物積聚性，在自然條件下很難降解[1]。染料廢水色度深、成分復(fù)雜、有機物含量大，如不經(jīng)過處理會給環(huán)境帶來嚴重污染[2]。亞甲基藍屬于陽離子染料，有廣泛的應(yīng)用，包括紙、棉花、羊毛、絲綢、皮革和紙漿的染色[3]，雖然沒有劇毒，但它可能會導(dǎo)致人體的一些不良反應(yīng)，如心跳增加、嘔吐、休克、黃疸，嚴重者可致四肢癱瘓和組織壞死[4]。染料廢水的處理主要從脫色著手[5]，對于分子量較小的水溶性染料，如酸性、活性、陽離子型的等的染料廢水，由于其親水性強而難從廢水中直接分離，目前大多數(shù)采用的是化學(xué)氧化法、吸附法、生化法或它們的優(yōu)化組合方法進行脫色處理[6]。吸附法是一種物理化學(xué)處理方法，簡單、容易操作，特別適用水量大污染物濃度低的廢水，吸附劑的價廉、高效及再生成為該法大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵，近年來，采用農(nóng)林廢棄物用于廢水處理的研究和成果越來越多，已引起人們的高度重視[7-9]。

花生殼是一種來源相當(dāng)豐富的農(nóng)業(yè)廢棄物，也是一種用途多樣的寶貴資源，但國內(nèi)的應(yīng)用開發(fā)還很不夠，除少量用作粗飼料外，大量的花生殼被焚燒或丟棄，造成極大浪費。殼類物質(zhì)經(jīng)過適當(dāng)?shù)谋砻婊瘜W(xué)改性可進一步提高其吸附效率，在水處理中的應(yīng)用前景廣闊[10-13]。以花生殼為原料，KOH為改性劑，研究了改性后花生殼的吸附性能、吸附機理及最佳條件，為改性花生殼作為染料廢水吸附劑的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

花生殼，購自當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場。花生殼用自來水洗滌去除泥土和雜質(zhì)，在室溫下風(fēng)干，粉碎過0.5 mm篩。改性花生殼：稱取50.0 g過0.5 mm篩并經(jīng)水洗的花生殼，置于1 000 mL的大燒杯中，加入500 mL mol/L KOH溶液中浸泡24 h，離心去除液體部分，用去離子水清洗，去除游離的KOH，洗至中性無色，然后在50 ℃下烘干備用。

1.2 主要儀器

723型分光光度計；萬分之一分析天平；臺秤；振蕩器；干燥箱；燒杯；膠頭滴管；移液管；容量瓶；85目篩子；25 mL比色管；比色皿等。

1.3 試驗步驟

準確移取50.0 mL一定濃度的亞甲基藍溶液于三角瓶中，加入一定量的改性花生殼，在振蕩器上以一定的轉(zhuǎn)速振蕩一定時間。經(jīng)過濾取濾液，利用紫外分光光度計在665 nm波長下測出亞甲基藍的殘留濃度，計算亞甲基藍的去除率：

E=[（C0-Ce）/C0]×100%

式中，E為去除率；C0為吸附前亞甲基藍溶液的濃度（mg/L）；Ce為吸附平衡后亞甲基藍溶液的濃度（mg/L）。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗結(jié)果

2.1.1 改性花生殼投加量對去除率的影響 分別取0.02、0.03、0.05、0.08、0.10、0.20、0.30 g改性花生殼置于7個三角燒瓶中，然后分別加入濃度為20.0 mg/L、體積50.0 mL 亞甲基藍溶液，在轉(zhuǎn)速為180 r/min的振蕩器上振蕩50.0 min，經(jīng)過濾后取濾液放入到7個25 mL的比色管中，測吸光度。所得結(jié)果見圖1。從圖1可知，在投加量為0.02～0.05 g這個階段，隨著投加量的增加去除率增加，去除率為77.80%～94.32%，去除率增長幅度較大；投加量在0.05～0.30 g這個階段去除率基本保持不變，去除率為94.32%～98.01%。其原因是增加改性花生殼的投加量，增加了對亞甲基藍的吸附位點，因此去除率會不斷上升，當(dāng)在0.05～0.30 g，基本上處于吸附飽和而達到平衡狀態(tài)，此后再增加改性花生殼的投加量去除率變化很小。因此，最佳投加量選擇為0.05 g。

2.1.2 吸附時間對去除率的影響 準確量取20.0 mg/L的亞甲基藍廢水50.0 mL 6份，依次放入6個潔凈干燥的三角瓶中，改性花生殼投加量分別為0.05 g，在室溫下轉(zhuǎn)速180 r/min下分別振蕩10.0、30.0、50.0、70.0、90.0、110.0 min后，過濾，取出濾液測其吸光度。由圖2可知，當(dāng)吸附時間在50.0 min以前，反應(yīng)曲線上升變化較為快速，到70.0 min以后基本上曲線處于平穩(wěn)狀態(tài)，甚至出現(xiàn)了去除率減小的現(xiàn)象，主要是由于吸附時間的延長出現(xiàn)了解析的現(xiàn)象。50.0 min時的去除率已高達94.32%，70.0 min時的去除率為94.47%。因此，確定最佳吸附時間為50.0 min。

2.1.3 廢水初始濃度對去除率的影響 將儲備液分別配成8.0、12.0、16.0、20.0、24.0、28.0 mg/L的亞甲基藍廢水各50.0 mL，依次放入6個潔凈干燥的三角瓶中，改性花生殼投加量0.05 g，轉(zhuǎn)速180 r/min，振蕩50.0 min。經(jīng)過濾后分別取濾液測吸光度值。由圖3可以看出，亞甲基藍濃度在8.0～20.0 mg/L時，去除率為95%左右，亞甲基藍濃度在20.0～28.0 mg/L時，去除率呈現(xiàn)大幅度下滑趨勢，去除率由94.32%下降為78.18%。分析原因為，當(dāng)改性花生殼的加入量一定時，其含有的活性吸附位點數(shù)也一定，隨亞甲基藍濃度的增加活性吸附位點逐漸被亞甲基藍占據(jù)，進而出現(xiàn)過剩，導(dǎo)致亞甲基藍的去除率降低。因此，最佳初始濃度為20.0 mg/L。

2.1.4 振蕩速率對去除率的影響 準確稱取20.0 mg/L的亞甲基藍廢水各50.0 mL，依次放入5個潔凈干燥的三角瓶中，改性花生殼投加量0.05 g，轉(zhuǎn)速分別為120、150、180、210、240 r/min，振蕩50.0 min。經(jīng)過濾后分別取濾液測得吸光度。

由圖4可以看出，當(dāng)振蕩速率在120～240 r/min時，去除率隨著振蕩速率的增大而增大。當(dāng)振蕩速率大于210 r/min時去除率趨于平緩，為96.15%，所以最佳振蕩速率為210 r/min。

2.1.5 廢水pH對去除率的影響 準確稱取20.0 mg/L的亞甲基藍廢水各50.0 mL，依次放入5個潔凈干燥的三角瓶中，調(diào)節(jié)pH分別為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，改性花生殼投加量均為0.05 g，轉(zhuǎn)速均為210 r/min，振蕩50.0 min，經(jīng)過濾后分別取濾液測得吸光度。由圖5可知，吸附過程明顯與吸附介質(zhì)pH有關(guān)。pH從3.0開始，改性花生殼對亞甲基藍的去除率逐漸增大，pH為3.0時去除率最小為58.73%，pH為5.0～9.0，去除率變化不大為92.09%～94.43%，pH為11.0，去除率為97.86%。因此，最佳pH為11.0。

2.2 正交試驗結(jié)果

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，選取投加量、吸附時間、初始濃度、pH作為考察因素，在25 ℃、振蕩速率210 r/min下進行花生殼吸附去除溶液中亞甲基藍的L9 （34）正交試驗，優(yōu)化吸附工藝條件。正交試驗因素與水平見表1，正交試驗結(jié)果見表2。由表2可見，改性花生殼吸附亞甲基藍的最佳工藝條件為A2C3B3D2，即0.05改性花生殼，20.0 mg/L亞甲基藍溶液50.0 mL，pH為11.0，吸附時間為50.0 min；極差（R）分析可知，4個因素對改性花生殼吸附亞甲基藍的影響大小順序為改性花生殼投加量、pH、吸附時間、亞甲基藍濃度。

2.3 驗證試驗結(jié)果

按照確定的最佳吸附條件進行驗證試驗，分別以改性和未改性花生殼對亞甲基藍廢水進行吸附，結(jié)果表明，KOH改性后的花生殼和未改性的花生殼對亞甲基藍的吸附去除率分別為97.86%（試驗次數(shù)n=3，相對標準偏差RSD為1.83%）和54.11%（試驗次數(shù)n=3，相對標準偏差RSD為2.23%）。說明KOH對花生殼的改性可以提高其對亞甲基藍的去除率，其原因可能在于：①改善表面性質(zhì)，增大比表面積，疏通孔道，去除雜質(zhì)；②去除了某些阻擋物質(zhì)，使得花生殼的一些活性基團露出表面，從而增加了與亞甲基藍作用的機會；③花生殼的某些基團與氫氧化鉀作用后，其基團的特性可發(fā)生變化，增強了其與亞甲基藍作用的能力。

2.4 等溫吸附曲線

對于固液體系的吸附行為，常用Langmuir和Freundlich吸附等溫式來描述[14]。Langmuir吸附等溫式為：

qe=qmKaCe/（1+KaCe） （1）

將上式變換一下，可得到Ce/qe～Ce的線性關(guān)系式：

Ce/qe=Ce/qm+1/Kaqm （2）

式中，qe為平衡吸附量（μmol/g），qm為飽和吸附量（μmol/g），Ka為吸附平衡常數(shù)，Ce為吸附達平衡后離子的濃度（mmol/L）。

Freundlich吸附等溫式[14]為：

qe=KfCe1/n （3）

上式兩邊取對數(shù)，則有線性關(guān)系式：

lgqe=lgKf+1/nlgCe （4）

式中，qe、Ce同上，Kf稱Freundlich吸附系數(shù)，n為常數(shù)。對圖3的試驗數(shù)據(jù)，運用式（2）、（4）進行計算，結(jié)果見表3。由表3可見，Langmuir等溫吸附方程的決定系數(shù)R2高達0.994 7，相對Freundlich等溫吸附方程而言，Langmuir單分子層吸附行為更適合描述花生殼對亞甲基藍的吸附過程，即隨著亞甲基藍平衡濃度的增加，吸附劑對亞甲基藍的吸附量也增加，當(dāng)平衡濃度大于某一值時，吸附達到平衡并趨于飽和狀態(tài)。

2.5 吸附動力學(xué)

描述反應(yīng)速率的方程有多種。參照文獻[15]，用Lagergren方程對吸附速率數(shù)據(jù)進行處理。二級吸附速率線性模型為t/qt=1/k2 qe2+1/qe t，式中t為吸附時間，min；qt和qe分別為吸附時間為t和吸附平衡時的吸附量，mg/g；k1為一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

對圖2的試驗數(shù)據(jù)，運用Lagergren二級動力學(xué)吸附方程擬合，結(jié)果見表4，從表4可以看出，R2在0.99以上，在t與t/qt之間存在較好的線性關(guān)系，滿足二級反應(yīng)動力學(xué)特征，改性花生殼對亞甲基藍的吸附過程符合Lagergren二級動力學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié)論

1）改性花生殼的投加量、吸附時間、振蕩速率、廢水初始濃度、廢水pH均對去除率有一定的影響。其中影響因素由大到小依次為投加量、pH、時間、濃度，就去除率來說，對于50 mL亞甲基藍廢水，最優(yōu)條件為改性花生殼投加量為0.05 g，吸附時間為50.0 min，pH為11.0，亞甲基藍濃度為20.0 mg/L，振蕩速率210 r/min。

2）最佳吸附工藝條件進行驗證試驗表明，KOH改性后的花生殼處理亞甲基藍廢水的去除率可達97.86%，而未改性的花生殼處理亞甲基藍廢水的去除率僅為54.11%，說明KOH對花生殼的改性可以提高其對亞甲基藍的去除率。

3）改性花生殼對亞甲基藍的的吸附行為符合Langmuir等溫吸附，擬合方程為Ce/qe=0.042 7Ce+0.004 2，R2=0.994 7；反應(yīng)速率符合Lagergren二級動力學(xué)方程，擬合方程為y=0.052 6 x+0.093 4，R2=0.999 3。

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基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（51269032）；高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金項目（20112201110001）；延邊大學(xué)2015年創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練

計劃項目暨第七屆本科生科研項目（ydbksky2015097）。

作者簡介：康 寧（1994-），女，吉林遼源人，在讀本科生，（電話）18943346001（電子信箱）1350094816@qq.com；通信作者，權(quán) 躍（1978-），女，吉林九臺人，

講師，在讀博士研究生，主要從事環(huán)境污染治理研究，（電話）15844377891（電子信箱）364679681@qq.com。