馬國光等

摘要：文章概括了目前國產(chǎn)潤滑油劑向節(jié)能減排轉(zhuǎn)型升級面臨的挑戰(zhàn)。介紹了納米硼酸鹽潤滑劑的特性、用途、制法和能解決的節(jié)能環(huán)保實際問題。通過大量試驗和應(yīng)用證明：硼酸鹽并非單一性能、單一用途的添加劑，而是迄今為止唯一特點較多、性效較好、用途較廣的體系型節(jié)能減排潤滑劑，在多種油品中可替代或減少硫磷氯氮有害元素，為我國潤滑油劑轉(zhuǎn)型升級和趕超國際先進水平創(chuàng)造條件。

關(guān)鍵詞：硼酸鹽；性效和制法；節(jié)能減排；降低成本；添加劑

中圖分類號：TE624.82文獻標(biāo)識碼：A

Abstract：This paper outlines the challenges that domestic lubricating oil and agent are faced with during the process of transformation and upgrading to energy-saving and emission-reduction. The paper introduces the characteristics，application，producing method of nano-borate lubricant， and the practical problems of energy saving and environmental protection that can be solved. Extensive tests have proven that the borate， far away from single-performance and single-purpose addictives， is very unique in saving energy and reducing emission. The borate， thus far， is the kind of systematic energy-saving and emission-reduction lubricant with the most features， the best efficiency， and the most widely application. The harmful elements，such as sulfur，phosphorus， chlorine and nitrogen in many kinds of oil products， can be replaced or reduced by the borate. The borate creates conditions for China's lubricating oil and agent for realizing transformation， upgrading and catching up with the international advanced level.

Key words：borate； performance and producing method； energy saving and emission-reduction； cost reduction； additive

0引言

目前國內(nèi)外潤滑油劑都面臨著環(huán)境及能源挑戰(zhàn)，亟待向節(jié)能減排轉(zhuǎn)型升級。以用量最大的內(nèi)燃機油為例，不但要求有很好的動力性、經(jīng)濟性和安全性，還要有低黏度、低摩擦、長壽命的節(jié)能性和毒性低、氣味小、顏色淺、灰分少、污染輕的環(huán)保性。為此需要通過技術(shù)創(chuàng)新解決若干難題：一是趕超國際先進水平，因高端復(fù)合劑和潤滑油市場大都被進口名牌占領(lǐng)；二是需要創(chuàng)新出不縮短尾氣凈化裝置壽命，能進一步降低有害氣體排放的內(nèi)燃機油配方，因?qū)е麓呋瘎┲卸臼Ш臀矚馕廴境瑯?biāo)的內(nèi)燃機油仍在大量銷用；三是急需開發(fā)抗磨性能超過磷酸酯的非磷抗磨劑，因能用于內(nèi)燃機油的抗磨劑本來就少，而常用的ZDDP也受法規(guī)限制；四是應(yīng)研制出新的摩擦改進劑解決有機鉬成本高顏色重的難題，因大力推廣節(jié)能潤滑油需要價廉色淺、摩擦系數(shù)極小的減摩劑；五是應(yīng)采取降低內(nèi)燃機油灰分的有力措施，因為金屬灰分對發(fā)動機正常工作危害極大；六是應(yīng)為齒輪油找到既能減少硫含量又不降低負(fù)載能力的極壓劑，因硫?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境破壞性太大；七是如何設(shè)法消化潤滑油轉(zhuǎn)型升級所增加的成本，因為沒有品牌影響力的成品油很難提價。以上這些問題都是潤滑油劑向節(jié)能減排轉(zhuǎn)型升級的障礙，用何種化合物能解決這些難題？用什么配方能滿足節(jié)能減排要求？這正是國內(nèi)外專家學(xué)者在努力探索試驗的課題。

經(jīng)幾年試驗證明，納米硼酸鹽潤滑劑有許多特異效果，能極大地改善潤滑油劑品質(zhì)和性能，在向節(jié)能減排轉(zhuǎn)型升級過程必將起到其他劑難以替代的重要和關(guān)鍵作用。

1硼酸鹽的應(yīng)用及其潤滑特性

硼酸鹽是硼酸與某些堿金屬或堿土金屬氫氧化物中和成的無機鹽。廣義講，某些稀土硼化物形成的鹽也應(yīng)屬硼酸鹽范圍?？勺鳚櫥瑒┑呐鹚猁}有硼酸鉀、鈉、鈣、鎂、鋁、鋅、銅、鑭、鈰等。表面帶羥基的硼酸鹽如羥基被烷氧基取代則稱有機硼酸鹽。醇與硼酸酯化或酯交換的產(chǎn)物為有機硼酸酯，不屬硼酸鹽范圍，但也是很有效的潤滑劑。

近些年來，越來越多的人發(fā)現(xiàn)硼酸鹽作為潤滑油添加劑，能極大改善潤滑性、耐高溫性、抗氧性、防銹性、清凈分散性及環(huán)保性等性能。為此用硼酸及其鹽對傳統(tǒng)單劑進行改造，促進油品轉(zhuǎn)型升級，國外早有不少先例，國內(nèi)也開始風(fēng)行。

（1）用硼酸改造磺酸鈣清凈劑：日本石油、英國殼牌、美國盧布里佐爾及德士古公司，都用硼酸對磺酸鹽進行了改造。改造后的清凈性、熱氧化安定性、酸中和能力及抗磨性等均有很大改善，并減少了灰分含量。國內(nèi)青島利寶公司用納米硼酸鑭（TB483）對磺酸鈣清凈劑進行改造，不但使硫酸鹽灰分大大降低，清凈分散性進一步提高，還增加了抗磨、減摩、降凝、降濁等性能，將高灰金屬清凈劑變成了優(yōu)質(zhì)低灰多效清凈劑。

（2）用硼酸改造丁二酰亞胺分散劑：?？松梨?、盧布里佐爾、潤英聯(lián)、埃西爾、阿吉普公司和國內(nèi)錦州石化公司、天合、康潤、鴻慶泰和利寶公司，都用硼酸對丁二酰亞胺分散劑進行了硼化，使其高溫性、分散性、抗磨性、防銹性等均有明顯改善，尤其對氟橡膠密封的相容性改善極大。有的廠家還將T154B用于齒輪油作防銹劑，發(fā)揮了很好的協(xié)同作用。

（3）用硼酸鹽替代硫磷氯極壓抗磨劑：用硼酸鹽作極壓抗磨劑最早是雪佛龍公司，用于齒輪油、金屬加工油和潤滑脂。國外還采用三硼酸鉀油分散液，作潤滑脂極壓抗磨劑，國內(nèi)利寶公司也能生產(chǎn)。硼化硫代磷酸酯胺鹽，極壓抗磨性能較好，國內(nèi)外都有廠家生產(chǎn)，國內(nèi)蘭化三葉、甘肅振業(yè)公司有產(chǎn)品。

（4）用硼酸改造防銹劑：國外用硼酸改造烷基水楊酸鈉、鈣、鎂鹽和烷基苯磺酸鈉、鈣、鎂鹽及脂肪酸鈉、鈣、鎂鹽防銹劑。還有用硼化脂肪酸與醇酯化成硼化脂肪酸羥乙基酯防銹劑。國內(nèi)用硼酸與乙醇胺反應(yīng)物作金屬切削、成型油液防銹劑的很普遍。這些作法不但提高了機械防銹防腐性，更改善了環(huán)保性。

（5）將硼化物應(yīng)用于其他潤滑油劑：除雪佛龍、潤英聯(lián)、雅富頓公司，均已將硼化物應(yīng)用于內(nèi)燃機油復(fù)合劑；雪佛龍、路博潤、潤英聯(lián)、埃克森美孚公司還將硼化物應(yīng)用于齒輪油及其復(fù)合劑；路博潤、潤英聯(lián)公司還將硼化物應(yīng)用在自動傳動液復(fù)合劑中，至于在液壓和液力傳動油中用硼化物的國內(nèi)外公司就更多了。

硼酸鹽潤滑劑的特點可概括為：極壓負(fù)載能力高；抗磨性能特別強；摩擦系數(shù)非常小；油品氧化溫度高；工作平衡油溫低；清凈分散性能好；黏度越低越抗磨；防銹金屬范圍大；換油里程特別長；無毒無色無異味；密封適應(yīng)性能好；催化裝置不中毒；適用范圍極其廣；硼的資源很豐富；用劑成本比較低。

2硼酸鹽潤滑劑的作用機理

根據(jù)國內(nèi)外專家學(xué)者論述，硼酸鹽潤滑性能如此優(yōu)秀，主要原因如下：

（1）摩擦系數(shù)小，是由于在摩擦副上硬度高的納米顆粒先起削峰作用，后起“小滾珠”作用；硬度低的納米顆粒先起填谷作用，而后被壓扁形成類似于二硫化鉬的層狀結(jié)構(gòu)，從而減小了阻力[1]。

（2）抗磨性能強，是由于硼酸鹽在摩擦副上能形成比硫磷劑厚10～20倍的黏滑堆積潤滑層，將摩擦副徹底隔離開來，防止金屬直接接觸造成磨損[1]。

（3）極壓承載能力高，一方面由于硼酸鹽在摩擦副金屬摩擦受熱后，晶格滑移出現(xiàn)縫隙時，能滲透到金屬表層里面，起滲硼硬化金屬表面作用；另一方面由于納米顆粒的削峰填谷，進一步擴大了真實接觸面，減小了單位面積上的負(fù)荷[2]。

（4）硼酸鹽潤滑油壽命長，是因硼不像硫磷氯，在金屬摩擦生熱時起化學(xué)反應(yīng)，生成金屬硫磷氯化物，通過不斷犧牲金屬尺寸和油中劑，提供極壓抗磨性能。硼酸鹽是靠電子軌道空穴形成的引力吸附在摩擦副上，即使被剪切下來還會通過“電泳”再吸附上去，能在不犧牲添加劑條件下提供減摩、抗磨和極壓性能，因此壽命比硫磷氯劑長一倍以上。

3納米硼酸鹽的制造方法

硼酸鹽潤滑劑性能如此突出，為何40年沒推開，經(jīng)過探索，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，早期用的硼酸鉀、鈉因不抗水解，遇水和潮氣渾濁乳化失去潤滑性能。后期雖用了抗水解的硼酸鈣，但沒制成納米顆粒，加入油中分層沉淀不起作用。在這方面作者也走過許多彎路：開始采用乳化蒸餾法，水脫不凈，產(chǎn)品不透明；隨后采用沉淀浮選法，顆粒不均勻，質(zhì)量不穩(wěn)定；而后采用氣流粉碎法，雜質(zhì)出不來，成品不干凈；再后采用反應(yīng)烘干法，顆粒重團聚，油品易分層；最后采用反應(yīng)改性蒸餾分散法才獲得成功。實踐證明：要想真正發(fā)揮硼酸鹽的應(yīng)有作用，不但需要制成納米顆粒，還必須通過改性分散保持使用全過程也是納米顆粒。這是一項系統(tǒng)工程，應(yīng)按以下步驟進行：

①選擇合適的硼酸鹽，油中用抗水解的硼酸鈣等；水中用不抗水解的硼酸鉀等。

②選擇化學(xué)合成等方法，將硼酸鹽制成100 nm以下顆粒，最大不超過200 nm。

③選擇有效的改性劑對納米顆粒表面進行修飾，降低表面能，防止再團聚。

④優(yōu)化出與目標(biāo)產(chǎn)品性能協(xié)同的載體，可以是某種合成酯，也可用各類基礎(chǔ)油。

⑤優(yōu)化分散劑，將納米顆粒加入載體進行分散試驗，選擇硼酸鹽加量大、透明度好、不分層沉淀的化合物作分散劑。

⑥選擇合適設(shè)備及工藝，將改性硼酸鹽用分散劑分散到載體中，制成清澈母液。

⑦根據(jù)性能需要，用合適母液協(xié)同其他添加劑，配制極壓、抗磨、減摩、清凈等單劑。

⑧用硼酸鹽單劑，配合傳統(tǒng)清凈分散、抗氧、減活劑等，優(yōu)化內(nèi)燃機油、齒輪油、液壓油等復(fù)合劑。通過四球機、旋轉(zhuǎn)氧彈、曲軸箱模擬、臺架試驗等檢測手段得到的數(shù)據(jù)，與雪佛龍等四大進口品牌復(fù)合劑及所調(diào)潤滑油的指標(biāo)對比，如各項指標(biāo)均達到或超過進口水平，本復(fù)合劑便被通過并可進入市場，否則繼續(xù)攻關(guān)優(yōu)化直到達標(biāo)為止。

納米硼酸鹽系列潤滑劑今天能工業(yè)化生產(chǎn)，數(shù)千噸進入市場應(yīng)用，與掌握改性、分散技術(shù)關(guān)系極大。事實上，國內(nèi)外從事納米潤滑劑研制的企業(yè)不少，但真正應(yīng)用得非常成功的并不多[3]。原因是把主要精力都用到了納米顆粒制造上，其實制造納米顆粒方法很多也并不困難[4]，而對顆粒表面性質(zhì)和改性、分散技術(shù)的掌握和應(yīng)用相對比較復(fù)雜。顆粒懸浮于載體中相互排斥，自由運動，才能形成穩(wěn)定分散體系，彼此吸引就會二次團聚，既吸引又排斥就不穩(wěn)定。如果忽視了這一點，制造的是納米顆粒，使用時又團聚成微米材料。物質(zhì)加工到納米級，晶體結(jié)構(gòu)已不再是影響潤滑行為的主要因素，顆粒表面特性變得非常關(guān)鍵。納米顆粒表面通常存在范德華力，雙電層靜電力，溶劑化膜力，疏水力，空間位阻力等[5]。不同的作用力導(dǎo)致顆粒具有不同的特性，需要選擇不同的改性劑、分散劑和加劑量；采用不同的改性方法、溫度和時間。納米顆粒表面主要特性對改性、分散的主要影響：①比表面積越大，活性越高，需要改性劑越多；②表面自由能越大，分散越困難，分散后越容易重新團聚；③顆粒物理吸附是可逆的，一旦團聚還可重新分散開來，而化學(xué)吸附是不可逆的，一旦團聚很難再分散開；④表面電離性，影響顆粒間的吸引或排斥，應(yīng)根據(jù)正負(fù)電荷選擇不同的改性劑；⑤表面潤濕性無論在水中或在油中都是分散的基本條件之一，應(yīng)盡量選擇潤濕角小的載體和分散劑；⑥官能團反應(yīng)性決定改性劑的選擇，如顆粒表面帶羥基（OH）的要選擇硅烷偶聯(lián)劑作改性劑，因為它有能與OH發(fā)生縮合反應(yīng)的官能團[6]。

改性和分散的目的基本都是降低顆粒表面能，減輕相互黏結(jié)力，提高靜電排斥力，增加電位絕對值，增強顆?？臻g位阻效應(yīng)，調(diào)整顆粒表面極性，改善潤濕性能。

改性一般采用干法、濕法、或先濕后干法。分散方法有機械分散、超聲波分散、分散劑分散等。極性物質(zhì)一般在水中分散，分散不開可先在醇中溶解后再在水中分散；非極性物質(zhì)應(yīng)在油中或其他有機溶劑中分散。分散設(shè)備一般使用高速剪切機、膠體磨或超聲波。

改性劑油中常用硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯等偶聯(lián)劑或陰、陽、非離子表面活性劑；水中常用聚馬來酸，聚丙烯酸（酯），丙烯酸與磺酸共聚物，馬來酸與丙烯酸共聚物[7]。

分散劑在油體系用有機型，主要有羧酸鹽、硅酸鹽、硫酸酯鹽、胺鹽、聚丙烯酰胺等。水體系用無機型，如正硅酸鈉、偏硅酸鈉、碳酸鈉。近年來對某些難分散的無機納米顆粒，多采用超分散劑。其特點是能在顆粒表面形成多點錨固，增加顆粒與載體間的吸附牢度。常用的超分散劑有含取代氨端基聚酯、接枝共聚物、聚（羥基酸）酯等[8]。

納米科技的發(fā)展和納米顆粒表面的奇異特性，為眾多領(lǐng)域的產(chǎn)品升級換代提供了機遇。有不少化合物通過造粒、改性、分散、配伍和穩(wěn)定，可在潤滑油劑中通過吸附、沉積、反應(yīng)、滲透、滾動、滑動等方法，起著減摩、抗磨、極壓、負(fù)載、拋光、隔離、硬化、削峰、填谷、磨合、修復(fù)作用，全方位地提升潤滑油劑的“三性”，改善質(zhì)量和性效，減少添加劑用量，向苛刻領(lǐng)域應(yīng)用，促進節(jié)能減排和與環(huán)境友好。

4硼酸鹽在潤滑油劑轉(zhuǎn)型升級過程能解決許多難題

1974年美國雪佛龍公司OLOA9250硼酸鹽齒輪油復(fù)合劑上市至今，經(jīng)國內(nèi)外40年的試驗應(yīng)用證明，硼酸鹽潤滑劑最大優(yōu)勢是：無毒無色無異味，資源豐富成本低，功能齊全用途廣，節(jié)能減排效能高。從清凈劑到破乳劑的十大類數(shù)百種化合物中，硼酸鹽是唯一同時具備優(yōu)異極壓抗磨減摩性、熱氧化安定性、防銹防腐殺菌性、清凈分散性、與各種油劑兼容性、與密封材料適應(yīng)性、尾氣凈化系統(tǒng)耐久性的新一代高能多效節(jié)能減排添加劑。

4.1為我國潤滑油趕超國際先進水平提供添加劑

目前我國相當(dāng)一部分高檔潤滑油和高級復(fù)合劑靠進口，這對我國潤滑油向高端化發(fā)展起了重要作用。對于國產(chǎn)添加劑和潤滑油能否達到國際先進水平，許多潤滑油民企領(lǐng)導(dǎo)認(rèn)為：基礎(chǔ)油沒問題，隨著Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類基礎(chǔ)油放開，進口與國產(chǎn)、精制與加氫、礦物與合成的基礎(chǔ)油都有，進口品牌所用基礎(chǔ)油也不過如此。問題是國產(chǎn)添加劑質(zhì)量不穩(wěn)定，無論單劑、復(fù)劑大都達不到進口先進水平，難以調(diào)出完全符合進口復(fù)合劑和進口成品油標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)。另外質(zhì)檢部門監(jiān)督檢驗的油品指標(biāo)不全面，多數(shù)檢測了一些閃點、傾點、黏度等高低檔油品都完全相同的物理指標(biāo)，而對能區(qū)別高低好壞、反應(yīng)潤滑油性能和質(zhì)量的清凈分散性，極壓、抗磨、減摩性、熱氧化安定性等，卻往往不加監(jiān)督和檢測，結(jié)果導(dǎo)致假冒偽劣油品暢行無阻，高檔油品市場受到?jīng)_擊，趕超國際先進水平勁頭不足。

為驗證國產(chǎn)復(fù)合劑到底能否趕上國際先進水平，2013年以來，利用多種納米硼酸鹽添加劑配合國產(chǎn)其他單劑進行了一系列的內(nèi)燃機油、齒輪油和抗磨液壓油復(fù)合劑配方優(yōu)化試驗，到2014年春已得出結(jié)論。

單獨利用傳統(tǒng)國產(chǎn)單劑優(yōu)化出的復(fù)合劑，確實難以調(diào)出進口先進水平的內(nèi)燃機油、齒輪油和抗磨液壓油。但利用納米硼酸（TB482）、納米硼酸鑭摩擦改進劑（TB483）和納米硼酸鈣抗磨劑（TB362）及硼磺酸鈣超清凈劑（TB110），和必要的國產(chǎn)單劑優(yōu)化出的復(fù)合劑，在相同基礎(chǔ)油中，以相同的加劑量，并在四球機、成焦板、旋轉(zhuǎn)氧彈上以同樣試驗條件對比，絕大多數(shù)指標(biāo)達到或超過進口成品油先進水平。實例見表1、表2。

從表1和表2可知，利寶硼酸鹽內(nèi)燃機油復(fù)合劑加量相同或低于進口劑，PB值絕大多數(shù)都大于進口劑；平均摩擦系數(shù)和長磨試驗?zāi)Σ料禂?shù)基本都小于進口劑；磨斑直徑也大都小于進口劑；成焦板清凈性和氧化誘導(dǎo)期與進口劑對比有高有低差別不大。

從表3可見，相同基礎(chǔ)油、加劑量和試驗條件，硼型齒輪油都達到進口劑成品油先進水平。硼酸鹽齒復(fù)劑雖然硫含量比進口和蘭州的低得多，但負(fù)載能力并不差。

從表4可見，相同基油和試驗條件，有灰硼型抗磨液壓油與進口比，加劑量減少0.05%，磨斑反而減小0.06 mm；無灰硼型抗磨液壓油與進口比，加劑量減少0.07%，磨斑反而減小0.02 mm。氧化誘導(dǎo)期有灰的略差于進口，但無灰的卻好于進口油兩倍。

以上三類硼酸鹽復(fù)合劑調(diào)出成品潤滑油的事實，徹底推翻了國產(chǎn)劑做不出國際先進水平油的結(jié)論。

4.2可大量生產(chǎn)無磷環(huán)保內(nèi)燃機油

據(jù)聯(lián)合國環(huán)境計劃署調(diào)查，全球大中城市50%空氣污染來自汽車尾氣、曲軸箱排氣和燃油箱蒸氣，主要是CO、HC、NOx和SO2。燃、潤油含硫、磷是導(dǎo)致大氣污染加劇的一個原因，尾氣凈化裝置催化劑過早過快中毒失效是第二個原因。據(jù)測潤滑油中含磷0.45%，HC轉(zhuǎn)化率便由97%降至88%。硫含量每增加0.1%，CO、HC、NOX就會增加16.7%，PM25～10就會增0.0348 kW·h。因此，減排必須從控制燃、潤油硫酸灰分和硫、磷（SAPS）含量做起。

近年來霧霾席卷我國10多個省市，美國《外交政策》雜志評論：“中國正像美國一樣，放任汽車增長才導(dǎo)致霧霾持續(xù)加重?！盤M2.5四分之一來自汽車燃油和潤滑油，夾雜的多環(huán)芳烴和苯并芘，不但將導(dǎo)致死亡率極高的矽肺病，還能直接致癌，已成為國人之心肺大患。當(dāng)初倫敦每年都有2個月大霧彌漫，結(jié)果催生出《清潔空氣法》，而今《北京空氣瘋狂的一天》（悉尼先驅(qū)晨報標(biāo)題）競成了我國向霧霾宣戰(zhàn)的進軍號。防治大氣污染應(yīng)先從生產(chǎn)節(jié)能減排潤滑油做起。

節(jié)能環(huán)保潤滑油國際上并無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)API、ILSAC、ACEA標(biāo)準(zhǔn)，對內(nèi)燃機油的指標(biāo)要求見表5。

4.3可為潤滑油提供優(yōu)良的非磷抗磨劑

半個世紀(jì)以來，國內(nèi)外普遍認(rèn)為最好的抗磨劑是磷化物，用得最多的是亞磷酸二丁酯（T304）、磷酸三甲酚酯（T306）及T305、T307、T308、T309。但這些含磷抗磨劑都不允許用于內(nèi)燃機油，就連常用的ZDDP也受到含磷限制，人們不得不尋找二烷基二硫代磷酸鋅的替代劑，以便實現(xiàn)汽機油無磷化。但有人不相信內(nèi)燃機油可以無磷化，促使國際潤滑油標(biāo)審會（ILSAC）在GF-4、GF-5節(jié)能環(huán)保汽機油標(biāo)準(zhǔn)中，規(guī)定可保留0.06%～0.08%磷含量。

事實上不少納米硼酸鹽的抗磨性都好于ZDDP。依SH/T 0189標(biāo)準(zhǔn)，對多種抗磨劑進行了實測，數(shù)據(jù)如表6所示。從以上測試可見，亞磷酸丁酯（T304）、納米硼酸鈣（TB362）、納米硼酸（TB482）、硼酸鑭（TB483）和磷酸鉬（T1001B），5種抗磨性能最好，但磷酸鉬和亞磷酸丁酯都含磷，在內(nèi)燃機油中受限制，不受限制的只有硼酸、硼酸鑭和硼酸鈣。

為驗證納米硼酸鹽抗磨劑對成品油的抗磨、減摩性是否有改善作用，還將TB362十六烷基納米硼酸鈣和TB364納米硼酸鑭，各以2%分別加入到美孚速霸1000 SN 10W-40高端汽機油試驗，結(jié)果使摩擦系數(shù)由原來的0.106分別降至0.076和0.070，下降28.3%和34.0%；磨斑直徑由0.42 mm均降到0.35 mm，可見硼酸鹽抗磨劑對高端成品油也有很好的增效作用，見表7。

以上事實說明，無磷低硫納米硼酸鹽抗磨劑，加適當(dāng)抗氧劑，完全可替代ZDDP抗氧抗腐劑，這不僅為汽油機油實現(xiàn)無磷化打下基礎(chǔ)，也為其他潤滑油劑向節(jié)能減排轉(zhuǎn)型創(chuàng)造了條件。

4.4可為全面推廣節(jié)能油提供價廉色淺的摩擦改進劑

潤滑油節(jié)能既有經(jīng)濟效益又有環(huán)保效能，絕不可小視。目前我國每年消耗燃油近3億t，按節(jié)油率4%計算，每年可節(jié)省燃料油1200萬t，價值700億人民幣。據(jù)有關(guān)部門測試，從單級油改用多級油節(jié)油3%，40號黏度機油換成30號節(jié)油7.5%，用有機鉬減摩劑同時優(yōu)化內(nèi)燃機油和車輛齒輪油配方節(jié)油5%。由此可見，多級化、低黏度、小阻力是節(jié)能潤滑油的基本要求。生產(chǎn)節(jié)能內(nèi)燃機油的條件：一是要有摩擦系數(shù)極小的摩擦改進劑；二是要用耐久性好的非磷抗磨劑；三是要加抗剪切的黏度指數(shù)改進劑。

在納米硼系摩擦改進劑未研制出來以前，摩擦系數(shù)最小、用得最多的是有機鉬，但成本高達80～100 元/千克，用于無色的Ⅱ、Ⅲ類加氫油顏色較重，限制了節(jié)能油的推廣速度和規(guī)模。

硼酸是一個有離子鍵、共價鍵和氫鍵的化合物。這樣的化合物能使納米硼酸形成表面邊界膜，在晶格的膜層里可以容易滑到另一層，其結(jié)果是在進行中產(chǎn)生唯一的非常低的摩擦。用作發(fā)動機固體潤滑劑，可將摩擦系數(shù)降到0.02至0.1之間。美國國家能源實驗室資深科學(xué)家阿里·埃代米爾，通過臺架試驗證明：硼酸被制成納米潤滑劑，可使陶瓷或金屬發(fā)動機因摩擦而產(chǎn)生的熱損失減少三分之二，對提高汽車燃油經(jīng)濟性意義重大[9]。

TB362十六烷基納米硼酸鈣的節(jié)能效果也很突出，早在2012年10月19日就以納米功能材料（潤滑油用）的產(chǎn)品名稱（當(dāng)時用戶要求真實產(chǎn)品名稱對外保密），以編號OIEC-20121009-01在機械工業(yè)內(nèi)燃機油品檢驗評定中心進行了發(fā)動機臺架試驗：

在殼牌CF-4 15W-40柴機油中加5%的TB362與不加劑的對比，100 h后，參比油燃油消耗率升高0.75%，加劑油燃油消耗率降低6.55%，總節(jié)油率7.30%。

用相同的GS500N，分別加1%TB362、1%TB483、0.9%TB362+0.1%TB110、1%氨基甲酸鉬和1%二烷基二硫代磷酸鉬。以TB362為例，四球機實驗?zāi)グ哂砂被姿徙f的0.50 mm和二烷基二硫代磷酸鉬的0.39 mm，下降至TB483的0.37 mm；但氨基甲酸鉬摩擦系數(shù)為0.098，而TB362的為0066，降低32.7%，僅比二烷基二硫代磷酸鉬的0061大0.005，占比8.2%；但是TB362的摩擦系數(shù)和摩擦力曲線明顯要比氨基甲酸鉬和二烷基二硫酸鉬的平滑，也就是說穩(wěn)定性更好。由表7數(shù)據(jù)可知，TB483和TB362+TB110的磨斑均小于兩種有機鉬，摩擦系數(shù)均小于氨基甲酸鉬，同時非常接近二烷基二硫代磷酸鉬。眾所周知，在其他條件相同和不變情況下，磨斑和摩擦系數(shù)都小的內(nèi)燃機油和齒輪油肯定節(jié)能。但硼酸鹽不但色淺，且價格不到有機鉬的二分之一，很適合用Ⅱ、Ⅲ類加氫油調(diào)合節(jié)能潤滑油，性價比明顯高于有機鉬，所以非常受用戶歡迎。見表8。

4.5能降低清凈劑和內(nèi)燃機油灰分

內(nèi)燃機油中灰分是為提高總堿值向清凈劑中加碳酸鈣形成的，目的為中和油氧化形成的酸?？倝A值越高，碳酸鈣灰分越大，油品氧化越快，機械磨損越嚴(yán)重。可見并非總堿值越高越好。如能提高抗氧、抗磨、減摩性，就能降低油溫，減輕氧化，減少積炭，便可少加高堿值清凈劑，灰分自然會減少。

檢測證明，柴油機活塞積炭主要來之磺酸鈣清凈劑中50～100 nm碳酸鈣和硫酸鈣粒子團。其次是柴油和基礎(chǔ)油中硫氧化成酸被高堿值磺酸鈣中和成的硫酸鈣。采用低硫柴油和低灰潤滑油，可減少活塞積炭結(jié)焦。因此ACEA歐盟標(biāo)準(zhǔn)對汽、柴機油都規(guī)定了硫酸鹽灰分限值。我國潤滑油專家近幾年在上海、南京、杭州、沈陽、濟南學(xué)術(shù)交流會上，都提出了降低潤滑油灰分的重要性和要求。

實際上燃油執(zhí)行國四、國五標(biāo)準(zhǔn)的地方，硫含量己不超過50 μg/g和10 μg/g，對機油總堿值的要求已有所降低。但因汽車全國跑，燃油到處加，還不應(yīng)隨意將總堿值降下來，但可設(shè)法先把灰分降下來。

硼酸鈣（CaB2O4）作為高堿性清凈與分散劑，也是同時具有抗磨損、抗氧化、抗腐蝕等性能的多效清凈凈分散劑[10]。硼酸鈣雖然也有金屬灰分，但由于加工到納米級，加量很少就能達到與T106高堿值磺酸鈣同樣的成焦板清凈分散性評級。

利寶在柴機油復(fù)合劑中，分別加T106和TB110硼磺酸鈣超清凈劑各40%，按GB/T508-1991石油產(chǎn)品灰分測定法測定，在復(fù)合劑和潤滑油中灰分減少情況見表9。

由表9可以看出，T106被硼磺酸鈣清凈劑代替后，清凈劑和內(nèi)燃機油灰分顯著降低。用硼磺酸鈣清凈劑代替T106和T115B，美、英、日等國都有類似產(chǎn)品。利寶公司開發(fā)的低灰超清凈劑TB110，就是集清凈、分散、抗氧、抗磨、減摩、降凝、降濁等多種性能于一體的多效添加劑。

采用TB154或T154B硼化分散劑，因清凈分散和抗氧化性都比T154好，也可減少高堿值磺酸鈣加量和灰分。

經(jīng)過試驗，釆用微量非離子表面活性劑，在無灰分條件下，也能程度不同的改善油品的清凈分散性和抗磨性。鑒于在油中使用，必須選擇親水親油平衡值（HLB）小于10的，如AEO-3、OP-4、TX-4、NP-4、S-85、S-80、S-20、A-28等。

4.6可提供低硫低臭味車輛和工業(yè)齒輪油復(fù)合劑

工業(yè)和車輛齒輪油通?？看罅吭黾恿蚧N提高負(fù)荷能力，許多復(fù)合劑中的硫化異丁烯高達60%～70%。不但造成齒輪點蝕，臭氣熏天，形成的SO2加重了PM2.5污染，還帶動更多的CO2“溫室氣體”排放，使生態(tài)環(huán)境遭到破壞。為此生產(chǎn)和使用低硫、不臭齒輪油是許多人的夢想。

據(jù)中國石科院黃文軒《八十年代節(jié)能潤滑劑――硼酸鹽》一文介紹：美國雪佛龍公司1979年就用OLOA9150硼酸鹽復(fù)合劑生產(chǎn)過低硫低臭齒輪油，梯姆肯機試驗接觸壓力42000磅/英寸2，是硫磷齒輪油的1.83倍；OK值45.4 kg，是硫磷劑的1.9倍；40 ℃黏度由600 mm2/s降至200 mm2/s，負(fù)荷不但沒降，反倒由27.5 kg上升到53 kg，提高81.8%。這一事實說明，沒有公害的硼酸鹽，至少可代替相當(dāng)一部分硫化烯烴制造高負(fù)荷低臭味齒輪油。

用納米硼酸鹽對傳統(tǒng)齒輪油復(fù)合劑進行初歩優(yōu)化，制得的齒輪油復(fù)合劑T4406B，與進口H3339復(fù)合劑對比，從表3數(shù)據(jù)可見，硫含量由3250%降到25.02%；在GL-5重負(fù)荷車輛齒輪油中都加39%，PB值均為128 kg，PD值均為500 kg，磨斑直徑比H3339劑調(diào)的油的0.39 mm還略小一點。用納米硼酸鹽制得的齒輪油復(fù)合劑T4408B，與國內(nèi)產(chǎn)的T4208復(fù)合劑對比，硫含量由38.95%降到2520%，降低13.75%；在GL-5齒輪油中加劑39%，比T4208加劑4.2%減少0.3%，PB值卻由128 kg提高到135 kg，PD值均為620 kg。這說明硼酸鹽不但可減少齒輪油的硫含量、臭味和污染，還能進一步提高負(fù)載能力。

4.7為潤滑油轉(zhuǎn)型升級降低成本

潤滑油轉(zhuǎn)型升級是為節(jié)能減排，提高性能和價值，需用更好基礎(chǔ)油和環(huán)保添加劑，提高成本在所難免。2014年基礎(chǔ)油累積已漲價1200元/噸，高端油還應(yīng)用PAO或GTL合成油，成本更高。添加劑去磷降硫低灰化后，也會增加成本。如何減輕漲價壓力，技術(shù)創(chuàng)新是一條出路，凡釆用節(jié)能減排納米硼酸鹽添加劑的潤滑油，不但質(zhì)量都有提高，功能都有增加，環(huán)保都有改善，為消費者增加了使用價值，同時還降低了成本。使用相同質(zhì)量和加量的硼酸鹽內(nèi)燃機油復(fù)合劑，每噸比四大進口品牌的低4500～6500元。硼酸鹽內(nèi)燃機油、齒輪油、液壓油復(fù)合劑與進口劑成本對比見表10。由表10可見，一個年產(chǎn)萬噸潤滑油企業(yè)，每年至少可增加300萬元利潤。

5結(jié)論

（1）本文工業(yè)化生產(chǎn)的數(shù)千噸納米硼酸鹽潤滑油復(fù)合劑和單劑能成功地進入市場并受到用戶積極評價的一個重要原因是采用了適當(dāng)?shù)母男?、分散技術(shù)，使納米顆粒由始至終穩(wěn)定地懸浮在溶液中。

（2）大量試驗證明，納米硼酸鹽型復(fù)合劑調(diào)制的內(nèi)燃機油，其最大無卡咬負(fù)荷、平均和長磨試驗?zāi)Σ料禂?shù)、磨斑直徑、成焦板清凈性及氧化誘導(dǎo)期等各項主要指標(biāo)均已超過或接近同類進口先進產(chǎn)品水平。

（3）納米硼酸鹽TB362、TB483在500N基礎(chǔ)油中各加1%，磨斑直徑分別為0.37 mm和0.35 mm，遠比在500N基礎(chǔ)油中加1%的ZDDP（T203）的047 mm要小，在保證抗氧性前提下，完全可以替代ZDDP，實現(xiàn)內(nèi)燃機油的無磷化，也可為其他油劑向非磷化轉(zhuǎn)型升級提供優(yōu)良的非磷抗磨劑。

（4）傳統(tǒng)的節(jié)能潤滑油常用的氨基甲酸鉬和硫代磷酸氧鉬，是因為它們的摩擦系數(shù)最小。近年來實驗發(fā)現(xiàn)有些納米硼酸鹽抗磨劑和減摩劑的摩擦系數(shù)小于氨基甲酸鉬，有的非常接近硫代磷酸氧鉬，不但成本可以降低一半以上而且顏色淺，性價比極高。

（5）降低內(nèi)燃機油灰分是一個長期沒有解決的難題，用納米硼酸鹽對高堿值磺酸鈣進行改性，在獲得相同清凈分散效果的前提下，可使內(nèi)燃機油灰分降低44%。

（6）傳統(tǒng)觀念認(rèn)為降低齒輪油的硫含量就意味著降低卡咬和燒結(jié)負(fù)荷，納米硼酸鹽加入齒輪油可在保持最大無卡咬負(fù)荷和燒結(jié)負(fù)荷不降低的條件下，大幅度降低硫含量，減小臭味對環(huán)境污染。

（7）在通常情況下，采用性效優(yōu)良的潤滑油添加劑需較大幅度地增加成本，但由于硼酸鹽資源豐富，制造工藝先進，本身又具有多效性，同時與多種添加劑配伍性較好，因此，它的推廣應(yīng)用并不增加多少成本，有的還可以大幅度降低成本。

（8）8年多的大量應(yīng)用實踐證明，硼酸鹽并非單一性能、單一用途的添加劑，而是迄今為止唯一特點最多、性效最好、用途最廣的節(jié)能減排潤滑劑。用不了多久，它將像曾經(jīng)起過重要作用的硫磷氯氮一樣，會引起整個潤滑體系發(fā)生結(jié)構(gòu)性變化，更加適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展。

參考文獻：

[1] 黃文軒. 潤滑劑添加劑性質(zhì)及應(yīng)用[M]. 北京：中國石化出版社，2012：84-128.

[2]王先會. 工業(yè)潤滑油選用指南[M]. 北京：中國石化出版社，2014：264.

[3]王成彪，劉家浚，韋淡平，等. 摩擦學(xué)材料及表面工程[M]. 北京：國防工業(yè)出版社，2012：367-374.

[4]孫玉繡，張大偉，金政偉. 納米材料的制備方法及其應(yīng)用[M]. 北京：中國紡織出版社，2010：21-302.

[5]任俊，沈健，盧壽慈. 顆粒分散科學(xué)與技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：66.

[6]張先亮，唐紅定，廖俊，等. 硅烷偶聯(lián)劑——原理、合成與應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：308-332.

[7]鄭水林. 粉體表面改性[M]. 北京：中國建材工業(yè)出版社，2003.

[8]毋偉，陳建峰，盧壽慈. 超細(xì)粉體表面修飾[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[9]黃文軒. 潤滑劑添加劑性質(zhì)及應(yīng)用[M]. 北京：中國石化出版社，2012：84-128.

[10]歐風(fēng).石油產(chǎn)品應(yīng)用技術(shù)手冊[M].北京：中石化出版社，1998.收稿日期：2014-11-17。