王紅軍，汪朋方，任欣欣，張文博，方旭旭，楊術(shù)明

(信陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽(yáng) 464000)

0 引言

半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以利用太陽(yáng)光為光源，將工業(yè)污水中一些難降解的有機(jī)污染物降解為無(wú)機(jī)小分子，具有成本低、環(huán)境友好等特點(diǎn)，已成為當(dāng)前光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-4].而尋找新型、穩(wěn)定的半導(dǎo)體光催化材料是半導(dǎo)體光催化技術(shù)廣泛應(yīng)用的前提[4].本課題組前期研究了鈣鈦礦型半導(dǎo)體材料CaSnO3[5-6]、BaSnO3[7]、PbSnO3[8-9]對(duì)甲基橙和亞甲基藍(lán)水溶液的光降解性能，顯示出了較好的降解效果，但其降解率還有待進(jìn)一步提高.解決這一問(wèn)題的方法就是對(duì)納米催化劑進(jìn)行負(fù)載或摻雜，來(lái)進(jìn)一步提高催化劑表面活性的利用率和光譜響應(yīng)的范圍.載體的選擇和負(fù)載的方法是制備高效光催化劑的關(guān)鍵[3].

膨潤(rùn)土是一種天然的吸附材料，具有價(jià)格便宜、表面積大、對(duì)有機(jī)污染物吸附性強(qiáng)及易于分離等特點(diǎn)，是一類(lèi)非常有應(yīng)用前景的載體材料.利用膨潤(rùn)土為載體，可將催化劑固定，避免懸浮相光催化劑粉末的團(tuán)聚、流失及分離難等缺點(diǎn)，可有效提高光催化劑的利用率[10-12].本文以鈉基膨潤(rùn)土為載體，采用水熱合成法制備膨潤(rùn)土負(fù)載PbSnO3光催化劑，以亞甲基藍(lán)溶液作為目標(biāo)降解物，研究其對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的脫色性能.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 主要試劑與儀器

硝酸鉛Pb(NO3)2，分析純，濟(jì)寧華凱樹(shù)脂有限公司；結(jié)晶四氯化錫SnCl4·5H2O，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；四甲基氫氧化銨(10%)，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；鈉基膨潤(rùn)土，自制.D8 型X射線(xiàn)粉末衍射儀，德國(guó)布魯克公司； UV-1240分光光度計(jì)，上海辰華儀器公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 膨潤(rùn)土負(fù)載PbSnO3光催化劑的制備

將6.625 g Pb(NO3)2溶解于40 mL蒸餾水中，隨后在劇烈攪拌下緩慢加入7.012 g SnCl4·5H2O，通過(guò)滴加四甲基氫氧化銨溶液調(diào)節(jié)溶液pH值到13.0，然后在不斷攪拌下加入鈉基膨潤(rùn)土，得到乳白色的溶膠.

將溶膠轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在230 ℃下水熱反應(yīng)1 h后得到黃色沉淀，將沉淀用蒸餾水充分洗滌3次，然后烘干即制得樣品.

1.2.2 脫色性能實(shí)驗(yàn)

將一定量的催化劑和10 mL質(zhì)量濃度為10 mg /L的亞甲基藍(lán)溶液加入到錐形瓶中，充分震蕩保證反應(yīng)體系達(dá)到吸附脫附平衡，然后在自然光照條件下進(jìn)行脫色反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要不斷震蕩，保證催化劑始終處于懸浮狀態(tài).然后取上層清液進(jìn)行離心分離，用分光光度計(jì)檢測(cè)上層清夜的吸光度，用下式計(jì)算亞甲基藍(lán)的脫色率(%)[13].

脫色率=(1-A/A0)×100%.

式中：A為反應(yīng)到某一時(shí)刻時(shí)上層清液的吸光度，A0為亞甲基藍(lán)原溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

負(fù)載比不同條件下制得的膨潤(rùn)土負(fù)載PbSnO3催化劑的XRD譜圖如圖1所示.樣品在28°、34°、48°、56°附近都出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，這與純相的PbSnO3粒子的主要特征峰一致(其PDF卡號(hào)為17-607)，而且隨著負(fù)載量的增加，特征衍射峰并沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明膨潤(rùn)土的加入并不影響PbSnO3晶粒的形成.

圖1負(fù)載比例不同條件下制得樣品的XRD圖(a)純PbSnO3粒子;(b)1%; (c)3%;(d)5%; (e)7%; (f)9%.
Fig.1XRDpatternsofsamplespreparedwithdifferentloadingcontents

2.2 膨潤(rùn)土負(fù)載PbSnO3光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的脫色性能

2.2.1 催化劑用量對(duì)脫色效果的影響

以亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)降解物，負(fù)載比例為5%的樣品為催化劑，在自然光照條件下反應(yīng)一定時(shí)間，亞甲基藍(lán)溶液脫色率與催化劑用量的關(guān)系如表1所示.實(shí)驗(yàn)前所測(cè)空白亞甲基藍(lán)溶液吸光度A0為1.435.

表1 催化劑用量對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色效果的影響Tab.1 Effects of the amount of catalysts on decolourization

隨著催化劑用量的增加，脫色率先逐漸增加到99.37%，后又略有降低.當(dāng)催化劑用量為50 mg/L時(shí)，脫色率達(dá)到最大.這是由于隨著催化劑用量的增加，催化活性中心的數(shù)目也會(huì)隨之增加，其吸收太陽(yáng)光子的能力也不斷增加.但當(dāng)加入的催化劑用量達(dá)到一定程度時(shí)，入射于材料的光被全部吸收，脫色率達(dá)到最大值.隨著催化劑量的進(jìn)一步增加，過(guò)量固體催化劑懸浮在溶液中，反而會(huì)降低光的穿透深度，部分光在溶液淺層被吸收，光催化劑表面電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率增加，使脫色效率有所降低[5-7].

2.2.2 光照時(shí)間對(duì)脫色效果的影響

圖2光照時(shí)間與脫色率之間的關(guān)系

(a)摻雜比例為5%的PbSnO3/膨潤(rùn)土光催化劑;(b)膨潤(rùn)土; (c)PbSnO3粒子

Fig.2Effectofilluminationtimeondecolourizationrate

圖2表示在保持催化劑用量為50 mg/L，其他反應(yīng)條件不變時(shí)，光照時(shí)間對(duì)脫色率的影響關(guān)系.圖中(a) 、(b) 、(c)分別指的是摻雜比例為5%的復(fù)合光催化劑、膨潤(rùn)土以及PbSnO3粒子對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的脫色率隨光照時(shí)間的變化關(guān)系.當(dāng)光照時(shí)間為12 min時(shí)，復(fù)合光催化劑脫色效果最好，脫色率可達(dá)95.8%.膨潤(rùn)土由于具有很好的吸附性，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液也有一定的脫色效果，但脫色率較低.PbSnO3粒子對(duì)亞甲基藍(lán)溶液也有一定的光降解效果，但復(fù)合光催化的脫色效果比單純的膨潤(rùn)土和PbSnO3粒子都有明顯的提高.利用膨潤(rùn)土為載體，可以充分利用膨潤(rùn)土良好的吸附性、較大的比表面積和PbSnO3粒子良好的光催化性能，而且可以有效避免PbSnO3粒子發(fā)生團(tuán)聚[14-15]，從而提高了催化劑表面活性位的利用率.

2.2.3 不同負(fù)載量對(duì)脫色率的影響

圖3不同負(fù)載量制得的樣品對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的脫色率

Fig.3Effectsofvariousloadingonthedecolourizationrateofmethyleneblue

當(dāng)負(fù)載量為5%時(shí)，催化劑分布均勻，表面活性位利用率較高，從而得到了較好的脫色效果.但隨著負(fù)載量的增加，脫色率反而會(huì)有所下降.當(dāng)負(fù)載量較大時(shí)，活性組分會(huì)堆積在一起，無(wú)法與溶液充分接觸，降低了催化劑活性中心的利用率，反而對(duì)光催化反應(yīng)不利[12].

2.2.4 催化劑穩(wěn)定性分析

表2 催化劑循環(huán)使用不同次數(shù)的脫色率

膨潤(rùn)土負(fù)載PbSnO3催化劑靜置后以沉淀狀態(tài)存在，易于分離回收.將催化劑分離、清洗再生后進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證催化劑的穩(wěn)定性如表2所示.催化劑經(jīng)3次再生后脫色率仍可以達(dá)80%以上，顯示出了其良好的穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

采用水熱合成法成功地制備了出膨潤(rùn)土負(fù)載PbSnO3光催化劑.結(jié)果證明，膨潤(rùn)土的加入并未影響PbSnO3晶粒的形成，其對(duì)亞甲基藍(lán)溶液有良好的脫色效果，當(dāng)催化劑用量為50 mg/L、PbSnO3負(fù)載率為5%、光照時(shí)間為12 min時(shí)，亞甲基藍(lán)脫色率可達(dá)95%以上，而且所制光催化劑在該反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性.該催化劑以膨潤(rùn)土為載體，原料成本低、合成簡(jiǎn)單，而且有良好的脫色效果，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景.