樊 陽，劉培芳，崔 影

(信陽師范學(xué)院 a.化學(xué)化工學(xué)院；b.華銳學(xué)院，河南 信陽464000)

0 引言

超級電容器因其高功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長等優(yōu)點成為當(dāng)今熱門的儲能裝置[1].近年來，以過渡金屬氧化物納米復(fù)合材料為電極材料制備的超級電容器受到了人們的廣泛關(guān)注.相比于單純的碳材料雙電層電容器，氧化釕由于其儲能過程中發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)而表現(xiàn)出更高的比電容，良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性[2]而成為金屬氧化物中最具代表性的贗電容電極材料[3-4].但由于氧化釕資源稀少、價格昂貴，不能大規(guī)模用于商業(yè)化生產(chǎn).尋找成本低廉、易制備的過渡金屬氧化物贗電容電極材料成為人們關(guān)注的焦點，其中氧化銅、氧化鎳、二氧化錳、氧化鈷都是潛在的替代材料.但過渡金屬氧化物存在電導(dǎo)率較差、易極化、循環(huán)過程中體積易發(fā)生變化等缺點.為了克服這些問題，許多課題組嘗試將過渡金屬氧化物與碳材料(如石墨烯、碳納米管、碳納米纖維等)復(fù)合，從而制備出復(fù)合電極材料[5-6].文獻報道的多種過渡金屬氧化物與石墨烯的復(fù)合電極材料的各項性能參數(shù)明顯高于單純的石墨烯或過渡金屬氧化物電容.復(fù)合材料不僅具備高的比容量，其導(dǎo)電性、功率密度、速率電容、循環(huán)壽命都大大提高.

氧化鈷環(huán)境友好、成本低廉，形貌易控制，是良好的電化學(xué)電容器材料.氧化鈷具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)和可控的特殊形貌.最近有課題組報道，氧化鈷可生長在泡沫鎳上，形成納米線陣列[7]；通過水熱法合成氧化鈷納米棒[8]；熱分解法合成火山口狀氧化鈷納米球[9].本實驗通過簡單的水熱合成和煅燒，制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的球形氧化鈷/碳復(fù)合材料.該復(fù)合材料的合成方法簡單，條件溫和，形貌易控制.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、七水合硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、碳酸氫銨(NH4HCO3)、氫氧化鉀(KOH)、乙炔黑，購于阿拉丁公司；無水乙醇、乙二醇、PTFE購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；Nafion溶液購于Sigma-Aldrich公司.實驗試劑均為分析純，實驗用水為三重蒸餾水.

儀器：冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM：S-4800，日本日立公司)；X-射線粉末衍射儀(Bruker D8，德國布魯克公司)；全自動物理化學(xué)吸附儀(Autosorb-iQ，美國康塔公司)；磁力攪拌器(RH Basic 1，德國IKA公司)；高速臺式離心機(TGL-16G，上海安亭科學(xué)儀器廠)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-3003BS-Ⅲ型，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司)；粉末壓片機(FY-15型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；電化學(xué)工作站(CHI 660E，上海辰華儀器有限公司)；真空管式爐(GSL-1100X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；真空干燥箱(DZF6050型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司).

1.2 球形多孔氧化鈷/碳材料的制備

向100 mL 圓底燒瓶中加入1 g 六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、4 g 碳酸氫銨(NH4HCO3)、60 mL 乙二醇，室溫下攪拌2 h至固體完全溶解.將混合液轉(zhuǎn)移至100 mL 高壓真空滅菌反應(yīng)釜中，加熱至200 ℃，反應(yīng)24 h.冷卻、離心、真空干燥得到Co3O4/C前驅(qū)體.將合成的Co3O4/C前驅(qū)體置于真空管式爐中，在氮氣氛保護下，300 ℃煅燒2 h, 可得Co3O4/C-1.同樣方法在400 ℃、500 ℃煅燒，分別制得Co3O4/C-2、Co3O4/C-3.

1.3 電極的制備及電化學(xué)測試

氧化鈷/碳電極按照如下步驟制備.合成的Co3O4/C粉末作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，10% (wt)聚四氟乙烯(PTFE)乳液作為黏結(jié)劑.按照80∶10∶10的質(zhì)量比混合均勻后，涂抹在泡沫鎳上，用10 MPa壓力，壓制成1 cm×1 cm的電極片，60 ℃干燥6 h.所有的電化學(xué)測試，均在室溫條件下進行.以Co3O4/C電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑柱(1 mm×10 mm)為對電極，6 mol/L的KOH溶液為電解液，組成三電極體系，使用上海辰華CHI 660電化學(xué)工作站進行測試. 設(shè)定工作電壓范圍為0～0.5 V， 分別在5, 10, 20, 50, 100, 200 mV/s的掃描速率下，進行循環(huán)伏安測試.在1 A/g電流密度下進行恒流充放電測試.交流阻抗測試頻率范圍設(shè)置為0.01 Hz ～10 kHz.

2 結(jié)果與討論

圖1所示的是制備的Co3O4/C-2粉末的X-射線衍射圖.與標準的JCPDS卡片相比，圖中衍射峰峰與面心立方結(jié)構(gòu)的Co3O4的數(shù)據(jù)(JCPDS No. 43-1003)相吻合.在2θ= 19，31.27，36.85，38.54，44.81，49.08，55.66，59.36，65.24,77.34°衍射峰分別對應(yīng)為(111), (220), (311), (222), (400), (331), (422), (511), (440)及(533)晶面的衍射[10]，表明所制備的Co3O4/C復(fù)合物具有良好的結(jié)晶度.

圖1 Co3O4/C-2粉末的X-射線衍射圖Fig. 1 XRD pattern of Co3O4/C-2

由圖2中的掃描電鏡照片可以看出，所合成的一系列Co3O4/C復(fù)合材料粒徑均一，為5 μm左右的球型結(jié)構(gòu)，表面具有疏松且有序的孔結(jié)構(gòu).隨熱處理溫度的升高，孔逐漸增大.300 ℃時，Co3O4/C球體表面的孔結(jié)構(gòu)較少.400 ℃處理后的Co3O4/C材料表面孔道均勻，分布有序.500 ℃處理后的材料，孔結(jié)構(gòu)更加明顯.

圖2 Co3O4/C的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 2 SEM image of Co3O4/C sample (a)(b) Co3O4/C-2, (c) Co3O4/C-1, (d) Co3O4/C-3

在液氮溫度(77 K)下對Co3O4/C-2進行N2吸附實驗，圖3為Co3O4/C-2的等溫吸附曲線和孔徑分布.材料的等溫吸附曲線接近Ⅳ型等溫吸附曲線，是典型的介孔材料.Co3O4/C-2材料孔徑分布均勻，大約在30 nm.

圖3 Co3O4/C-2的氮氣等溫吸-脫附曲線及孔徑分布圖Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Co3O4/C-2

在6 mol/L的KOH溶液[11]中進行循環(huán)伏安測試，以研究Co3O4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能，掃描電勢范圍為0～0.5 V.由圖4a可以看出，在掃描速率為50 mV/s 時，Co3O4/C復(fù)合材料經(jīng)400 ℃熱處理后得到的Co3O4/C-2，其比電容可達241.6 F/g，遠高于Co3O4/C-1(49.9 F/g)和Co3O4/C-3(44.16 F/g)的比電容.圖4b中，Co3O4/C-2的峰電流隨著掃描速率的增大而增大，這表明材料在快速充電過程中，具有良好的可逆性[12].根據(jù)文獻報道[13-14]，這一過程可能的機理[15]為：

Co3O4+OH-+ H2O= 3CoOOH+ e-

(1)

CoOOH+ OH-=CoO2+H2O+ e-

(2)

高濃度的KOH溶液可降低離子的表面吸附作用，使電極內(nèi)阻減小，有利于上述反應(yīng)的進行，有利于增大贗電容的比容量[16-17].在掃描速率為5～200 mV/s 范圍進行循環(huán)伏安測試.根據(jù)公式C=i(t)/(mv(1-e-t/RC))計算,可得圖4c 所示的Co3O4/C-2比電容隨掃描速率變化關(guān)系曲線.隨著掃描速率的增加，其比電容降低.在掃描速率200 mV/s 下，比電容仍可達到156.3 F/g，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能.隨著掃描速率從5 mV/s 增大到200 mV/s，Co3O4/C-2復(fù)合材料的比電容呈逐漸減小的趨勢.這歸結(jié)于高掃描速率下，電解質(zhì)溶液與電極材料的接觸不完全，電解液不能充分進入到電極材料的孔道中，降低了孔隙利用率，導(dǎo)致比電容下降.

為了找到性能最優(yōu)的Co3O4/C復(fù)合材料，對合成的Co3O4/C材料進行了恒電流充/放電測試.圖5是在1 A/g電流密度下，通過不同溫度熱處理后得到的Co3O4/C復(fù)合材料的恒電流充/放電曲線.由公式C=i△t/(m△V)計算[18]可得，Co3O4/C-1為22.8 F/g，Co3O4/C-2為142.5 F/g，Co3O4/C-3為27 F/g.Co3O4/C-2的比容量最大，這與其CV測試結(jié)果一致.由掃描電鏡照片和N2等溫吸附曲線可以看出，Co3O4/C復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)，而Co3O4/C-2相對于其他兩種材料而言，孔道分布更加均勻，有效地增大了電極比表面積，氧化還原反應(yīng)過程中，與電解質(zhì)溶液的接觸更加充分，有利于離子傳輸.

圖4 (a)Co3O4/C復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線;(b) Co3O4/C-2在5～200 mV/s 范圍的 循環(huán)伏安曲線; (c) Co3O4/C-2在不同掃描速率下的比電容Fig. 4 (a) CV curves of the Co3O4/C composite at 50 mV/s ;(b) Co3O4/C-2 at various scan rates ranging from 5 to 200 mV/s ; (c) Specific capacitance of Co3O4/C-2 at different scanning rates

圖5 Co3O4/C復(fù)合材料在6 mol/LKOH中的充放電曲線Fig. 5 Galvanostatic charge-discharge curves of Co3O4/C composite in 6 mol/L KOH solution at 1 A/g

為了進一步研究Co3O4/C-2復(fù)合材料的電化學(xué)穩(wěn)定性.對Co3O4/C-2單電極進行了1000次連續(xù)充放電性能測試，每間隔50次取點分析，測試結(jié)果如圖6所示.在1 A/g的電流密度下，充放電循環(huán)1000次后，比電容保持率為77.8%，說明該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，是一種極具潛能的超級電容器材料.

圖6 Co3O4/C-2在1 A/g電流密度下的循環(huán)壽命圖Fig. 6 Cycle stability of Co3O4/C-2 at current density of 1 A/g

同時，還對Co3O4/C復(fù)合材料進行了交流阻抗測試，得到了圖7所示的Nyquist曲線.在高頻區(qū)，有一段明顯的圓弧存在，在低頻區(qū)逐步過渡成一條直線.說明電極為典型的法拉第贗電容材料.Co3O4/C-1和Co3O4/C-3的Nyquist特性曲線在高頻區(qū)表現(xiàn)為一段壓扁的半圓，出現(xiàn)這種現(xiàn)象說明電極/電解液界面性質(zhì)不均一[19-20].這是由于電極材料表面的空隙不均勻，導(dǎo)致電極表面各活化位點的活化能不同，造成電極表面各點電荷傳導(dǎo)電阻不一.另外從Nyquist曲線與實軸的交點可以看出Co3O4/C-2電極具有較小的液接電位[21]，約為0.4 Ω.

圖7 Co3O4/C復(fù)合材料的交流阻抗圖Fig. 7 Impedance plot of Co3O4/C composite electrode

3 結(jié)論

采用水熱合成和煅燒制備出的球形多孔氧化鈷/碳(Co3O4/C)復(fù)合材料，合成方法簡單，成本低廉，綠色環(huán)保.Co3O4與C復(fù)合，有效地增大了金屬氧化物的比表面積，有利于提高材料的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，是一種極具應(yīng)用前景的超級電容器材料.