賀 勇，王紅萍，曾德金，梁維軍

（1.中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司，湖南岳陽(yáng) 414012；2.武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430079；3.水資源安全保障湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢 430072）

催化裂化催化劑是石油煉制中用量最大的催化劑[1,2]，生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生含硅、氨氮、懸浮物和酸堿鹽的多種廢水，外排不僅危害環(huán)境，還浪費(fèi)大量的硅源、銨源，降低催化劑產(chǎn)率。近年來(lái)，為了降低單位產(chǎn)品水耗、減少單位產(chǎn)品的污水外排量，保證污水達(dá)標(biāo)排放，研究領(lǐng)域和生產(chǎn)企業(yè)開(kāi)展了大量的研究，一些技術(shù)已經(jīng)取得了成功，并在生產(chǎn)中得到了應(yīng)用，同時(shí)，還存在一些亟待解決的問(wèn)題。工業(yè)生產(chǎn)中廢水的零排放日漸成為廢水處理的發(fā)展趨勢(shì)[3,4]，煉油催化劑生產(chǎn)工業(yè)也必將如此。本文梳理當(dāng)前已經(jīng)取得的成果和存在的問(wèn)題，預(yù)測(cè)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，為后續(xù)研究和應(yīng)用提供借鑒。

1 生產(chǎn)用水與廢水

FCC 催化劑生產(chǎn)過(guò)程可歸結(jié)為三個(gè)過(guò)程：分子篩合成、分子篩改性和催化劑成型，相應(yīng)的典型的用水與排水過(guò)程分別（見(jiàn)圖1～圖3）。各過(guò)程產(chǎn)生的廢水中污染物分別來(lái)自于分子篩晶化母液 分子篩離子交換改性廢水、催化劑噴霧干燥和焙燒過(guò)程尾氣洗滌廢水和各種洗滌過(guò)程。

圖1 分子篩合成用水與排水（以NaY 分子篩合成為例）

2 廢水污染物減排技術(shù)

2.1 物料回收

FCC 催化劑生產(chǎn)中外排的主要物料包括硅、銨鹽、稀土和分子篩或催化劑顆粒。通過(guò)物料回收，大幅度減小了工藝排放污水中污染物濃度和物料的消耗量。

2.1.1 硅回收利用 分子篩合成中，投料中的硅/鋁比遠(yuǎn)高于分子篩中的硅/鋁比，隨母液和分子篩洗滌濾液排放出大量的硅，通過(guò)向母液中加入硫酸鋁制備硅鋁膠回用于分子篩合成，生產(chǎn)上已經(jīng)將硅的利用率從過(guò)去的52 %提高到83 %，甚至可提高到90 %[5-8]。一方面，減少了含硅污水排放量和硅的排放總量，同時(shí)，減小了硅源的消耗量。

圖2 NaY 分子篩改性用水與排水（以銨離子改性為例）

圖3 FCC 催化劑成型用水與排水（以制漿+噴霧干燥+焙燒工藝為例）

2.1.2 銨鹽回收 銨鹽回收在FCC 催化劑生產(chǎn)中已經(jīng)得到了廣泛的推廣。分子篩離子交換改性中，排放的離子交換廢液中含有大量未交換的銨離子，氨氮濃度可達(dá)3 000 mg/L～5 000 mg/L，加堿調(diào)節(jié)pH 到11，采用熱泵閃蒸汽提法，可將廢水中的氨氮含量降到4 mg/L，蒸發(fā)出來(lái)的氨氣用硫酸吸收，制得硫酸銨溶液作為原料在系統(tǒng)中直接回用，并且經(jīng)濟(jì)可行[9-11]。采用銨鹽循環(huán)利用工藝后，回收銨鹽含氮量占參與生產(chǎn)過(guò)程總氮量已經(jīng)達(dá)到68 %以上[10]。

2.1.3 稀土回收 稀土在改善FCC 催化劑的活性和穩(wěn)定性方面具有優(yōu)良的性能[2]，但是，價(jià)格昂貴，排放到環(huán)境中對(duì)生物具有毒性[12]。 分子篩稀土鹽溶液離子交換改性排放廢液，采用加堿沉淀的方法或萃取法[13，14]，可有效回收稀土并回用于分子篩改性工藝中，其中尤其以碳酸鈉或碳酸氫鈉沉淀法為最佳[14]，但是，國(guó)內(nèi)工業(yè)應(yīng)用的報(bào)導(dǎo)不多。

2.1.4 分子篩或催化劑顆粒回收 各種廢水中都含有相應(yīng)的懸浮顆粒物物料，尤其分子篩洗滌、催化劑洗滌、離子交換改性工藝中，廢水中的懸浮顆粒都是相應(yīng)的分子篩顆?；虼呋瘎╊w粒，分別收集各工序廢水，經(jīng)沉淀濃縮后，底部懸浮顆粒物返回至適宜的生產(chǎn)工序，既減少了廢水中的污染物，又提高了產(chǎn)品收率[15]。

2.2 梯級(jí)用水

為了減少FCC 催化劑生產(chǎn)過(guò)程中污染物排放，首先從各用水環(huán)節(jié)內(nèi)、用水環(huán)節(jié)間梯級(jí)回用減少了廢水的排放量。如分子篩離子交換改性工藝中，在水平帶式過(guò)濾機(jī)上通過(guò)采用多級(jí)逆流交換工藝，不僅大幅減少了離子交換廢液的排放量，還減小了廢液中污染物的濃度，提高了銨鹽利用率，也減小了銨鹽消耗量[16]。

FCC 催化劑制備后期焙燒后用硫銨、氨水溶液洗滌時(shí)，采取多級(jí)逆流洗滌工藝，大幅減少了洗滌水外排量、洗滌水量和硫銨氨水的消耗量，并將洗滌后排放的水收集回用于氣流干燥噴淋塔捕塵，進(jìn)一步減少新鮮水用量[17]。

2.3 處理后回用

各工序廢水中都含有一定濃度的分子篩或催化劑顆粒，回用時(shí)沉淀法起到了初步分離的作用，對(duì)于氨氮含量高的廢水，經(jīng)汽提去除氨氮后，pH 約11，含有大量的游離堿，可補(bǔ)充至尾氣洗滌系統(tǒng)參與尾氣洗滌（尾氣中含有鹽酸）[18]。

2.4 處理后排放

各生產(chǎn)過(guò)程廢水分類回收利用后，仍然需要排放的污水進(jìn)入綜合污水處理系統(tǒng)，根據(jù)是否含有超排放標(biāo)準(zhǔn)的氨氮分別進(jìn)入低氨氮綜合污水處理系統(tǒng)和微氨氮綜合污水處理系統(tǒng)。綜合污水中除了含有一定濃度的氨氮外，主要污染物是懸浮物、酸、堿和鹽，調(diào)節(jié)pH和去除懸浮物是綜合污水處理的主要目標(biāo)。調(diào)節(jié)pH后混凝沉淀被廣泛采用，并且可取得滿意的效果[19,20]。

低氨氮綜合污水經(jīng)過(guò)混凝沉淀處理后，進(jìn)入生化系統(tǒng)脫氮，短程硝化具有節(jié)約碳源降低能耗的優(yōu)勢(shì)，具有推廣價(jià)值[21,22]。

3 存在問(wèn)題

FCC 催化劑生產(chǎn)中，廢水污染物減排近二十年已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步，但是，仍存在一些過(guò)程廢水工業(yè)生產(chǎn)中仍未能獲得良好的處理路徑，直接進(jìn)入了綜合污水處理系統(tǒng)。

3.1 噴霧干燥和焙燒尾氣洗滌廢水

噴霧干燥尾氣循環(huán)洗滌系統(tǒng)排污水懸浮物含量高、酸性強(qiáng)，且粒徑小，間歇性排放到綜合污水處理系統(tǒng)，對(duì)系統(tǒng)形成沖擊性負(fù)荷，威脅系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。有研究表明不改變pH 條件下，混凝、離心分離，均可實(shí)現(xiàn)固液分離，但是，混凝法由于藥劑用量大，對(duì)回收催化劑性能可能會(huì)產(chǎn)生影響，且費(fèi)用高，離心分離因強(qiáng)酸性工況設(shè)備昂貴難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[23]。

3.2 分子篩洗滌廢水

盡管分子篩晶化母液回用率已經(jīng)很高，但是，分子篩洗滌水回用時(shí)，由于濃度較低，懸浮物含量高，回收利用困難，制約了硅利用率的進(jìn)一步提升。

3.3 其他

除了以上兩類廢水以外，氨氮回收率仍未提升到理想水平。氨氮雖然參與生產(chǎn)過(guò)程，但是，最終不進(jìn)入產(chǎn)品，當(dāng)前氨氮系統(tǒng)中循環(huán)利用率約70 %，但是，另外30 %進(jìn)入低、微氨氮綜合廢水系統(tǒng)或進(jìn)入大氣。低濃度氨氮廢水是氨氮資源耗費(fèi)的主要源頭之一。對(duì)于氨氮濃度幾百到上千毫克每升的低濃度氨氮廢水，采用汽提回收氨氮的工藝不經(jīng)濟(jì)，進(jìn)入低氨氮綜合污水處理系統(tǒng)，預(yù)處理后進(jìn)行生化處理，需要補(bǔ)充大量的碳源，能源消耗也較大，費(fèi)用高，當(dāng)前還缺乏理想的處理工藝。

另外，還有一些工藝廢水幾乎沒(méi)有受到關(guān)注，如分子篩抽鋁或脫鋁工藝廢水，綜合廢水鹽含量高等問(wèn)題。

4 發(fā)展趨勢(shì)

綜上所述，當(dāng)前FCC 催化劑生產(chǎn)過(guò)程，水平真空帶式過(guò)濾機(jī)逆流洗滌工藝和逆流離子交換工藝、分子篩母液制備硅鋁膠、熱泵閃蒸汽提氨等關(guān)鍵技術(shù)有效提高了物料利用率，降低了污染物排放量和廢水排放量，酸堿中和、混凝沉淀、生物脫氮保證了綜合污水pH、懸浮物、氨氮滿足排放要求。

未來(lái)發(fā)展的目標(biāo)是進(jìn)一步提升硅利用率和氨氮循環(huán)利用率，減少污水總排放量和新鮮水耗量，降低處理費(fèi)用，提高處理效率；另外，鹽也將進(jìn)入污水減排的日程。從技術(shù)角度看，膜處理等有利于資源回用的新技術(shù)將會(huì)得到更多的推廣應(yīng)用。

［1］ 錢伯章，朱建芳.石油煉制催化劑的新進(jìn)展［C］.第1 屆全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)，中國(guó)四川成都，2004.

［2］ 張廣林，孫殿成.煉油催化劑［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2012：163.

［3］ EBA 工藝讓煤化工污水零排放［J］. 石油化工應(yīng)用，2015，34（6）：120.

［4］ 工業(yè)冷卻水實(shí)現(xiàn)近零排放［J］.化學(xué)與生物工程，2012，（2）：17.

［5］ 李仲縣，吳建強(qiáng)，毛學(xué)文.硅全循環(huán)NaY 分子篩合成工藝的工業(yè)應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，1998，（10）：26-28.

［6］ 蔣飛華.NaY 分子篩含硅廢水綜合回用工藝探討［J］.廣州化工，2013，（21）：131-132.

［7］ 楊曉虎，張新海，李強(qiáng)，等.提高FCC 催化劑活性組分分子篩硅源利用率的途徑［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，（1）：66-69.

［8］ 岳虎秀，張吉華，錢勇，等.NaY 分子篩的清潔生產(chǎn)措施［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，（4）：350-352.

［9］ 錢伯章.煉油催化劑廢水脫氨氮獲突破［J］.煉油技術(shù)與工程，2010，（4）：48.

［10］ 薛英廣，韓雪松.催化裂化催化劑生產(chǎn)過(guò)程銨鹽的循環(huán)利用［J］.甘肅科技縱橫，2014，（9）：35-36.

［11］ 郭宏山. 解決分子篩和煉油催化劑生產(chǎn)中廢水氨氮污染問(wèn)題的途徑與對(duì)策［J］.石油煉制與化工，2001，（6）：47-50.

［12］ 劉明華，鄧斌.稀土對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響［J］.環(huán)境與健康雜志，1999，（5）：316-318.

［13］ 張繼光.萃取法回收分子篩濾液中稀土技術(shù)［J］.工業(yè)催化，1995，（1）：45-52.

［14］ 焦念信.分子篩生產(chǎn)廢水中稀土元素的回收利用［J］.齊魯石油化工，1995，（5）：70.

［15］ 鄭育明.FCC 催化劑生產(chǎn)過(guò)程水的優(yōu)化應(yīng)用［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2012，（S1）：160-163.

［16］ 鐘艷，鄒旭彪，秦松，等.FCC 催化劑的清潔化生產(chǎn)技術(shù)［J］.工業(yè)催化，2006，（8）：27-30.

［17］ 潘興紅，袁曙輝.催化裂化催化劑制備過(guò)程中水資源的綜合利用［J］.廣州化工，2015，（9）：190-191.

［18］ 岳虎秀. 催化裂化催化劑生產(chǎn)廢水環(huán)境友好排放工藝設(shè)計(jì)［D］.蘭州大學(xué)，2014.

［19］ 胡菊英，曾德金，甄玉紅，等.煉油催化劑廠含硅廢水的處理［J］.礦冶工程，2002，（2）：59-61.

［20］ 張繼光.催化劑制備過(guò)程技術(shù)（第二版）［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2011：737.

［21］ 趙小晶，胡奇，陳揚(yáng)，等.短程硝化處理煉油催化劑廢水［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，（5）：1951-1955.

［22］ 高會(huì)杰，李志瑞，黎元生.短程硝化反硝化處理來(lái)自FCC催化劑生產(chǎn)中含氨廢水［J］.石油煉制與化工，2010，（1）：59-61.

［23］ 彭政，王紅萍，馬雪慶，等.裂化劑生產(chǎn)高懸浮物強(qiáng)酸性廢水回用處理試驗(yàn)研究［J］.給水排水，2015，41（7）：136-139.