楊書(shū)翔 王騰 王浩（西南大學(xué)，四川 成都 610500）

最近，柴靜自費(fèi)紀(jì)錄片《穹頂之下》引發(fā)國(guó)人對(duì)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整及環(huán)境治理的空前關(guān)注，天然氣因其燃燒產(chǎn)物清潔而有其發(fā)展?jié)摿?，?duì)改善我國(guó)能源結(jié)構(gòu)、減少溫室氣體的排放具有十分重要的作用。我國(guó)天然氣大多含酸較高，酸性氣體不僅影響天然氣氣質(zhì)，還會(huì)加劇儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中金屬的腐蝕、造成環(huán)境的污染。所以，天然氣從開(kāi)采出直至用戶手中，需經(jīng)過(guò)一系列的凈化措施，其中，脫硫是極其重要的一個(gè)部分。

通常用于天然氣脫除酸性組分的方法有化學(xué)溶劑法、物理溶劑法、物理化學(xué)溶劑法、熱鉀堿法、直接轉(zhuǎn)化法、膜分離法及低溫分離法等。本文僅討論基于烷醇胺（以下簡(jiǎn)稱醇胺）的脫硫脫碳方法的研究進(jìn)展。

1 醇胺法脫硫脫碳工藝的發(fā)展概況

醇胺法脫硫脫碳工藝技術(shù)在1930年由R.R.Bottoms 發(fā)明并申請(qǐng)專利，經(jīng)過(guò)80 余年的發(fā)展，迄今，此工藝仍是天然氣和煉廠氣脫硫脫碳中應(yīng)用最廣泛的工藝，在合成氨工業(yè)及通過(guò)合成氣制備下游產(chǎn)品的工業(yè)中也有應(yīng)用。其主要依靠酸堿反應(yīng)來(lái)吸收酸氣，升溫時(shí)吐出酸氣，具有凈化度高、適應(yīng)性寬、應(yīng)用廣泛、經(jīng)驗(yàn)豐富的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，由于大氣污染的防治問(wèn)題、能源節(jié)約問(wèn)題及氣田氣質(zhì)的高硫化發(fā)展，都給脫硫脫碳的技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)。研究者們?cè)诎芬哼x用、醇胺溶液純度維持及再生、工藝設(shè)計(jì)和操作的改進(jìn)方面做了大量的工作。國(guó)內(nèi)外在對(duì)復(fù)合醇胺法（配方型溶劑）的研究上，都取得了一定的進(jìn)展，較之之前應(yīng)用的單一醇胺法有了脫酸更深、可脫除有機(jī)硫等優(yōu)點(diǎn)。配方型溶劑按其不同的功能大致可分為3類(lèi)：加強(qiáng)選吸型、脫硫脫碳型、脫有機(jī)硫型，需根據(jù)原料氣組成、凈化要求等來(lái)選擇配方。

2 醇胺法的工藝流程

醇胺法脫硫脫碳的典型工藝流程主要由吸收、閃蒸、換熱和汽提四部分組成。其中，吸收部分是將原料氣在吸收塔與經(jīng)醇胺溶液接觸，將原料氣中的酸氣脫除至所需指標(biāo)或要求；閃蒸部分是通過(guò)閃蒸將吸收了酸性組分后的醇胺溶液在吸收酸性組分時(shí)所吸收的一部分烴類(lèi)除去；換熱是回收離開(kāi)再生塔的貧液熱量；再生是經(jīng)加熱將富液（富含酸氣的醇胺溶液）中吸收的酸性組分解吸出來(lái)轉(zhuǎn)為貧液循環(huán)使用。

經(jīng)過(guò)解吸后的酸性氣體，進(jìn)而輸入硫磺回收裝置進(jìn)行硫磺生產(chǎn)，經(jīng)硫磺成型設(shè)施生產(chǎn)出硫磺工業(yè)品，其多余尾氣經(jīng)處理燃燒后排放至大氣，從而達(dá)到了經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益的最大化，取得了良好的效果。

3 醇胺溶液

3.1 單一醇胺溶液

常用于脫硫脫碳的醇胺主要有單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA），其次是二甘醇胺（DGA）、二異丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等。它們對(duì)酸性氣體的吸收活性依次為：MEA＞DEA＞DIPA＞MEDA。主要通過(guò)酸堿反應(yīng)以吸收酸氣，升溫發(fā)生逆反應(yīng)放出酸氣，吸收介質(zhì)則可以充分利用。下面分別介紹幾種單一醇胺法脫硫脫碳的技術(shù)特點(diǎn)。

3.1.1 一乙醇胺（MEA）

早期的裝置都以MEA 為溶劑。MEA 為伯醇胺，摩爾質(zhì)量最小，堿性最強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)活性好，酸氣負(fù)荷高，對(duì)原料氣中的H2S和CO2幾乎沒(méi)有選擇性，可獲得較高的凈化度，脫除酸氣所需的循環(huán)液量較少。其主要缺點(diǎn)是蒸氣壓高、揮發(fā)性強(qiáng)、溶劑的蒸發(fā)損失量大，易于發(fā)泡及降解變質(zhì)，且與原料氣中的CO2會(huì)發(fā)生不可逆副反應(yīng)生成難以再生的降解產(chǎn)物，導(dǎo)致溶劑降低或喪失脫硫能力。同時(shí)，MEA再生塔底溫度一般在121℃以上，高溫造成再生系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重。由這些缺陷，MEA正逐漸被其它方法所取代。

3.1.2 二乙醇胺（DEA）

1950 年后，針對(duì)法國(guó)、加拿大凈化高酸氣天然氣的要求而開(kāi)發(fā)。DEA為仲醇胺，堿性比MEA弱，對(duì)原料氣中的H2S與CO2基本無(wú)選擇性，同時(shí)也吸收COS、CS2，且與COS、CS2生成的化合物可再生，但反應(yīng)速率較低。與有機(jī)硫化合物發(fā)生副反應(yīng)時(shí)溶劑損失相對(duì)較少，因此適用于原料氣中有機(jī)硫化合物含量較高的原料氣。

3.1.3 二異丙醇按（DIPA）

20 世紀(jì)50 年代后期，DIPA 開(kāi)始應(yīng)用于天然氣和煉廠氣的凈化。其溶液具有一定的選擇性，可脫除全部的H2S 和部分的CO2。其水溶液的濃度一般選擇30%-40%（w）。DIPA 化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于MEA 和DEA，所以溶劑的降解變質(zhì)情況有所改善。溶液的腐蝕較小，易于再生，所需的回流比顯著低于MEA 和DEA。

3.1.4 甲基二醇胺（MDEA）

1980年后，MEDA廣泛應(yīng)用于氣體凈化。MDEA為叔醇胺，整個(gè)分子中無(wú)活潑H 原子，其化學(xué)穩(wěn)定性好，溶劑不易降解變質(zhì)；相比MEA和DEA，溶液的腐蝕性和發(fā)泡傾向較小。在原料氣中CO2/H2S 比很高的條件下，選擇性地脫除H2S，節(jié)能效果明顯。

MDEA 溶劑的一系列優(yōu)越性使得其在近期發(fā)展勢(shì)頭迅猛。目前我國(guó)的天然氣和煉廠氣凈化裝置大多采用此方式，或采用以MDEA 為主要組分的復(fù)配溶劑（配方型溶劑）。據(jù)估計(jì)。目前在天然氣的凈化工藝中MDEA 的用量占醇胺總量的50%左右。

3.2 復(fù)合醇胺溶液

1981年，美國(guó)鑒于單一的醇胺溶劑不能解決復(fù)雜的氣質(zhì)問(wèn)題，而首先提出了配方型溶劑的概念。其實(shí)質(zhì)是在MDEA的基礎(chǔ)上，按不同的工藝要求加入添加劑以改善溶劑的脫硫脫碳性能?？傮w而言，復(fù)合醇胺溶劑的主要技術(shù)特點(diǎn)可歸納為：

3.2.1 更高的選擇性；

3.2.2 脫除CO2的量可調(diào)節(jié)；

3.2.3 脫除有機(jī)硫化合物；

3.2.4 腐蝕性、發(fā)泡傾向的減小。

3.2.5 混合胺溶液

針對(duì)MDEA 與CO2反應(yīng)速率低的問(wèn)題，在MDEA 中加入一定量的MEA或DEA組成混合胺溶液可以解決。其將伯胺或仲胺的高吸收CO2性能和叔胺的低腐蝕、低降解、低吸收反應(yīng)熱、高溶劑濃度、高酸氣負(fù)荷等優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)。這樣的混合胺溶劑能夠提高原有裝置的處理能力、降低能耗，且能夠在吸收塔操作壓力較低（氣體分壓低）的情況下，提高H2S 和CO2的吸收能力。

3.3 活化MDEA溶劑（αMDEA配方溶液）

αMDEA 溶劑由德國(guó)BASF 公司開(kāi)發(fā)，在20 世紀(jì)70 年代開(kāi)始被廣泛應(yīng)用。此溶劑適用于CO2分壓極高的場(chǎng)合，在流程上，采用多級(jí)降壓閃蒸，最大限度地釋放溶解于其中的CO2，達(dá)到高度節(jié)能的目的。

3.4 脫有機(jī)硫配方溶液

通常，酸性天然氣中還含有一定量的有機(jī)硫化物，煉廠氣中則更高。各國(guó)的對(duì)天然氣氣質(zhì)的要求不僅有H2S、CO2的含量要求，還有對(duì)總硫含量的要求，所以對(duì)有機(jī)硫化物也要進(jìn)行處理。常見(jiàn)的有機(jī)硫化物有硫醇、COS 和C2S，其酸性極弱，難以與醇胺生成可再生化合物，所以需要新的配方型溶液來(lái)解決這些問(wèn)題。

從原理上講，此類(lèi)溶劑大都由MDEA、有機(jī)溶劑和水三者組成，具體配比與凈化要求相關(guān)。增加MDEA 的量可提高對(duì)H2S的脫除，降低配方中物理溶劑的量可減少對(duì)重?zé)N的溶解及降低有機(jī)硫脫除率。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，天然氣的使用吸引了大眾的視線，對(duì)天然氣的凈化及對(duì)對(duì)雜質(zhì)氣體的處理就有了更高的要求，這些都促使原有工藝的改進(jìn)和新技術(shù)的出現(xiàn)。脫硫脫碳的方法由最初的單一醇胺法發(fā)展為多種醇胺復(fù)配的混合醇胺法。對(duì)于多種工藝方法，應(yīng)根據(jù)原料氣的性質(zhì)、凈化要求等選擇，針對(duì)不同的工況并與適當(dāng)?shù)墓に嚵鞒滔嗥ヅ?，最大限度地提高硫脫除率。另外，隨著有機(jī)合成技術(shù)的發(fā)展，合成具有配方溶液性能的功能性分子，替代現(xiàn)有的配方溶液也是目前的一個(gè)研究方向。

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