蘇碧云李曉騰王家祥王旭東

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.航天長(zhǎng)征化學(xué)工程股份有限公司蘭州分公司，甘肅 蘭州 730010)

三草酸合鐵(ш)酸鉀K3[Fe(C2O4)3]×3H2O為翠綠色單斜晶體，加熱至110℃失去全部結(jié)晶水，230℃分解，550℃時(shí)分解產(chǎn)物為三氧化二鐵與碳酸鉀。易溶于水，難溶于丙酮和乙醇。對(duì)光敏感，其強(qiáng)光照射分解產(chǎn)物為草酸鉀和草酸亞鐵及二氧化碳。主要用于攝影、電鍍業(yè)、化學(xué)試劑、測(cè)定光量、催化劑等，是制備負(fù)載型活性鐵催化劑的主要原料[1]。

1 以硫酸亞鐵銨為原料

此法為無(wú)機(jī)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)中三草酸合鐵酸鉀的合成方法:以硫酸亞鐵銨與草酸溶液反應(yīng)，傾析或過(guò)濾棄去上清液制得黃色草酸亞鐵晶體；在飽和草酸鉀溶液存在下，以一定量過(guò)氧化氫將草酸亞鐵氧化為三草酸合鐵離子后，加熱除去過(guò)量的過(guò)氧化氫，再加入一定量的草酸，最終濃縮制得三草酸合鐵酸鉀晶體。

(NH4)2Fe(SO4)2+H2C2O4+2H2O=FeC2O4?2H2O↓+(NH4)2SO4+H2SO4沉淀反應(yīng)

6FeC2O4+3H2O2+6K2C2O4=4K3[Fe(C2O4)3]+2Fe(OH)3↓氧化配位反應(yīng)

2Fe(OH)3+ 3H2C2O4+ 3K2C2O4=2K3[Fe(C2O4)3]+ 6H2O酸溶配位反應(yīng)

2FeC2O4?2H2O+H2O2+3K2C2O4+H2C2O4=2K3[Fe(C2O4)3]?3H2O 后兩步總反應(yīng)

鄭臣謀等發(fā)現(xiàn)在三草酸合鐵(ш)酸鉀合成過(guò)程中，當(dāng)草酸加入H2O2氧化FeC2O4時(shí)，原實(shí)驗(yàn)不易控制酸溶條件，易發(fā)生草酸還原高鐵的副反應(yīng)，使產(chǎn)品晶粒變小發(fā)黃。其對(duì)實(shí)驗(yàn)條件作了如下改進(jìn):(1)H2O2基本分解完全即停止加熱。(2)酸溶不需加熱，草酸宜在激烈攪拌下滴加。(3)酸溶宜控制pH=3-3.5。

李芳等]對(duì)該實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:(1)FeC2O4于熱水中的溶解度較冷水小，宜用40℃水洗滌以減少其損失。(2)需控溫40℃左右并攪拌緩慢滴加H2O2氧化FeC2O4。(3)煮沸30 s去除H2O2即可。(4)草酸應(yīng)于75-80℃下緩慢滴加。(5)將溶液濃縮并掛棉線“引種”，可于較短時(shí)間自然冷卻析出顆粒大而透明晶體。

林愛(ài)琴通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)的溫度、草酸、H2O2的滴加速度和用量等條件得到了翠綠色的三草酸合鐵酸鉀針狀晶體。結(jié)果表明FeC2O4?2H2O生成時(shí)維持沸水浴幾分鐘利于其晶粒長(zhǎng)大過(guò)濾；攪拌下慢滴H2O2且需恒溫40℃；煮沸除H2O2時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。酸溶時(shí)，H2C2O4應(yīng)逐滴加入，控制pH=3-3.5。最終應(yīng)得澄清翠綠溶液，溶液為暗綠色，則配體C2O42-不足，可適當(dāng)補(bǔ)加飽和K2C2O4溶液。

盧季紅等優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件得出:除H2O2煮沸30-40s最宜。應(yīng)于沸水浴中進(jìn)行酸溶反應(yīng)；對(duì)比不同的結(jié)晶方式，發(fā)現(xiàn)將溶液濃縮放入干燥器中或直接加入4A分子篩，晶粒均勻規(guī)則、顆粒大、色澤鮮艷、產(chǎn)率高。

曹小霞等[2]首次提出酸溶最佳水浴溫度為20℃，較文獻(xiàn)[3，5，7，10]的最佳酸溶溫度大大降低。將溶液微沸2 min左右去除過(guò)氧化氫，交替加入一定量飽和H2C2O4和飽和K2C2O4后，加無(wú)水乙醇，即可得到高產(chǎn)率的三草酸合鐵(ш)酸鉀晶體。

紀(jì)永升等[3]通過(guò)單因素和多因素設(shè)計(jì)，確定了最佳合成條件:當(dāng)H2O2為3%，以草酸鉀和草酸交替調(diào)節(jié)pH=3-4，蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)，三草酸合鐵(ш)酸鉀收率最高，而冰水浴重結(jié)晶收率最低。

2 以廢鐵屑為原料

姜述芹等以廢鐵屑代替鐵粉制得硫酸亞鐵銨，進(jìn)而制得三草酸合鐵酸鉀。其提出:(1)硫酸亞鐵銨溶解時(shí)需將其加至酸性水中。(2)保持恒溫40℃不斷攪拌下滴加H2O2；酸溶Fe(OH)3溫度不宜超過(guò)80℃，控制75℃最好。(3)加熱除H2O2約2-3 min即可。(4)控制酸溶終點(diǎn)pH=3-3.5。

3 以三氯化鐵為原料

FeCl3?6H2O+3K2C2O4=K3[Fe(C2O4)3]?3H2O+3KCl+3H2O

王伯康等將一定量草酸鉀溶液在沸騰條件下，邊攪動(dòng)邊注入一定量三氯化鐵溶液，后將反應(yīng)液在冰水中冷卻，制得三草酸合鐵(ш)酸鉀晶體。從而得到了產(chǎn)率和純度均較高的亮綠色三草酸合鐵(ш)酸鉀晶體。

4 以草酸鐵為原料

呂憶民等提出利用草酸鐵制備三草酸合鐵酸鉀:由氫氧化鉀和草酸制得草酸鉀，后于草酸鉀溶液中加入草酸鐵固體，再加入適量硫酸水浴加熱，即得三草酸合鐵酸鉀溶液，加入乙醇，攪拌均勻后加入足量KOH調(diào)節(jié)pH，暗處?kù)o置即得三草酸合鐵酸鉀晶體。

5 結(jié)語(yǔ)

4.1 以硫酸亞鐵銨制備三草酸合鐵酸鉀的實(shí)驗(yàn)中涉及了化學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的稱量、水浴加熱控溫、蒸發(fā)濃縮結(jié)晶、干燥、傾析、常減壓過(guò)濾等一系列化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本操作；以及沉淀溶解、配位、氧化還原反應(yīng)、電離平衡等一系列化學(xué)原理的應(yīng)用；同時(shí)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象多變。

4.2 采用廢鐵屑替代鐵粉制得硫酸亞鐵銨，進(jìn)而制得三草酸合鐵酸鉀的方法既增加了實(shí)驗(yàn)的多變性，又貼近了實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)的綠色化。

4.3 以三氯化鐵和草酸鉀制取三草酸合鐵酸鉀的方法相較于前兩種方法避免了Fe→Fe2+→Fe3+轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)和氧化劑使用，無(wú)副反應(yīng)，明顯簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)，更適于工業(yè)生產(chǎn)和快速制備。

4.4 利用草酸鐵制備三草酸合鐵酸鉀的方法提示我們?nèi)绾戊`活利用現(xiàn)有藥劑間接制備目標(biāo)產(chǎn)物，合理有效地利用實(shí)驗(yàn)室資源。

方法一、二適用于大、專院校的無(wú)機(jī)化學(xué)理論教學(xué)和學(xué)生的化學(xué)實(shí)驗(yàn)技能的綜合訓(xùn)練；方法三適用于快速制備和工業(yè)生產(chǎn)；方法四適用于化學(xué)實(shí)驗(yàn)的科學(xué)研究。實(shí)際上不論哪種方法，其均包含于Fe→Fe2+→Fe3+→K3[Fe(C2O4)3]的過(guò)程中，高產(chǎn)率勢(shì)必要求簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，以避免由副反應(yīng)和中間產(chǎn)物的流失引起的終產(chǎn)率的降低。而具體需何種方法，因人而定。

[1]唐樹(shù)和，顧云蘭，張根成.三草酸合鐵(ш)酸鉀制備實(shí)驗(yàn)的探究[J].廣州化工，2011，29(3):1-2.

[2]曹小霞，蔣曉瑜.三草酸合鐵(ш)酸鉀的合成實(shí)驗(yàn)優(yōu)化[J].長(zhǎng)春師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2012，31(9):42-45.

[3]紀(jì)永升，呂瑞紅，李玉賢，等.硫酸亞鐵銨制備三草酸合鐵(ш)酸鉀的實(shí)驗(yàn)探索[J].大學(xué)化學(xué)，2013，28(6):43-45.