崔桂榕 劉 敏

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人類對(duì)于礦產(chǎn)資源的開采劇增。礦產(chǎn)的開發(fā)利用不僅導(dǎo)致了自然環(huán)境的破壞也威脅了人體健康。礦山廢水的來源主要有采礦過程排出的礦坑水、廢石場(chǎng)的雨淋污水以及選礦廠排出的洗礦和尾礦廢水。廢水的水質(zhì)水量與礦床種類、地質(zhì)結(jié)構(gòu)、開采方法等因素密切相關(guān)［1］。礦山廢水中含有的重金屬離子及各種有機(jī)、無機(jī)污染物是導(dǎo)致礦山環(huán)境污染的主要原因之一［2，3］。礦山廢水排放量大、持續(xù)性強(qiáng)、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重［4］。我國(guó)各類礦山廢水的排放量約占全國(guó)工業(yè)廢水總排放量的10%左右。其中酸性礦山廢水污染范圍最廣、危害程度最大。酸性礦山廢水的成分與礦物組成、礦床埋藏條件，選礦采礦方法等因素有關(guān)。含有黃鐵礦的礦床，當(dāng)硫化物含量低時(shí)常被作為廢石處理。這些硫化物在地表環(huán)境中迅速氧化，形成高濃度含重金屬離子的酸性廢水［5］。酸性礦山廢水的pH值在3～6.5左右，含有銅、鋅、鉛、鎳、鐵等大量的重金屬離子以及氰化物等有毒物質(zhì)。

1 礦山廢水治理技術(shù)

目前，國(guó)內(nèi)外礦山廢水處理方法大體分為化學(xué)法、物理法和生物法。

1.1 化學(xué)法

1.1.1 中和法

中和法的作用機(jī)理為向廢水中投入酸堿中和劑，利用中和反應(yīng)來調(diào)節(jié)廢水的pH值，同時(shí)去除廢水中的有害物質(zhì)。其中，酸性礦山廢水通過投加堿性中和劑，提高廢水的pH值，廢水中的重金屬離子與中和劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成溶解度小的金屬氫氧化物及碳酸鹽沉淀而從廢水中分離出來。常用的中和劑有石灰、消石灰、粉煤灰、煤矸石、廢液或廢渣。目前，中和法廣泛應(yīng)用于礦山酸性廢水的處理。王洪忠等［6］研究以中和法處理礦山酸性廢水，試驗(yàn)采用碳酸鈣將廢水pH值中和至4.5，然后投加氫氧化鈣提高廢水的pH值至7.5，硫酸根與總鐵含量達(dá)到排放要求。張志等［7］采用中和法處理某酸性重金屬礦山地下水。該廢水中含有鉛、鋅、銻三種重金屬離子。研究結(jié)果表明中和沉淀法對(duì)三種金屬離子均有較高的去除效率，處理后的水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到了礦山選礦工藝用水的要求。李學(xué)金等［8］采用兩段中和法處理某鐵礦尾礦庫酸性廢水，利用廢渣作中和劑調(diào)節(jié)廢水pH值至4左右，再用石灰乳進(jìn)行中和。當(dāng)石灰用量為0.5～0.8kg/m3，絮凝劑投加比例為2×10－6時(shí)，出水pH值達(dá)到6～8，水質(zhì)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果表明兩段中和法比一段法節(jié)省石灰用量和處理費(fèi)用。蘭秋平等［9］利用電石渣替代石灰處理酸性廢水，研究表明該方法相比于石灰處理法降低了物耗和能耗。實(shí)現(xiàn)了物料的循環(huán)利用，有廣闊的發(fā)展前景。Feng D［10］等利用鐵渣和鋼渣來處理酸性礦山廢水，通過廢渣的堿性和吸附性去除銅、鉛等重金屬離子，該方法應(yīng)用于南非某金礦選礦廢水的處理并取得了良好的去除效果。酸堿中和法是處理酸性礦山廢水最常用的傳統(tǒng)方法，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在結(jié)垢嚴(yán)重、沉淀污泥量大、易造成二次污染等弊端。為了解決上述問題，何孝磊等［11］開發(fā)了高濃度泥漿法這一替代技術(shù)，該方法通過底泥回流，使沉淀底泥含固率達(dá)到20%－30%，節(jié)省了污泥處理費(fèi)用，并有效延長(zhǎng)了設(shè)備的使用壽命。在處理酸性礦山廢水時(shí)，為了提高處理效果，常將中和法與氧化法等其他方法結(jié)合使用。

1.1.2 硫化法

金屬硫化物溶解度通常遠(yuǎn)低于金屬氫氧化物，因此可以將硫化物應(yīng)用于礦山廢水的處理。硫化法是指向廢水中投加硫化劑，使廢水中的金屬離子形成硫化物沉淀而去除的方法。常用的硫化劑有硫化氫、硫化鈉、硫化鐵、硫化鈣等［12］。謝光炎等［13］對(duì)廣西某鉛鋅礦酸性廢水進(jìn)行處理，試驗(yàn)分別采用離子浮選，中和沉淀浮選法以及硫化沉淀法，結(jié)果表明硫化法處理效果最好，處理后排放廢水達(dá)到了國(guó)家污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。硫化法pH值適應(yīng)范圍廣，去除效率高，泥渣中的金屬便于回收利用。但這些硫化物沉積污泥在氧化條件下可再氧化生成硫酸使pH值降低。處理過程中易生成H2S氣體，造成二次污染。因此，采用硫化物沉淀法須綜合考慮。

1.1.3 混凝沉降法

混凝沉降法是指向廢水中投入混凝劑來破壞膠體的穩(wěn)定性，小顆粒與膠體顆粒聚集成大顆粒沉降下來使廢水中的重金屬離子得以去除。該法廣泛應(yīng)用于重金屬浮選選礦污水處理。在實(shí)際廢水處理中需要根據(jù)污水的性質(zhì)選用不同的絮凝劑。常用的混凝劑有氯化鋁、明礬、聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鐵（PFC）、聚丙烯酰胺（PAM）等。混凝沉降法也可與其他方法如吸附法、化學(xué)氧化法等組成不同的處理工藝，提高處理效果。孫水裕［14］等采用混凝沉降－化學(xué)氧化工藝處理江蘇某鉛鋅硫化礦浮選廠的廢水，出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 物理法

1.2.1 吸附法

吸附法是通過多孔吸附材料的吸附作用去除廢水中重金屬離子的方法，是近幾年研究的熱點(diǎn)［15］。常用的吸附劑主要有兩類：①黏土類：如膨潤(rùn)土、硅藻土等；②生物吸附劑：如藻類、細(xì)菌、果殼等生物材料。肖利萍等［16］采用膨潤(rùn)土＋不同堿性輔助材料＋不同粘結(jié)劑制備低成本礦物顆粒吸附劑。結(jié)果表明，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳酸鈉為粘結(jié)劑的膨潤(rùn)土－鋼渣復(fù)合顆粒吸附劑對(duì)重金屬離子Fe2＋、Mn2＋、Cu2＋和Zn2＋的吸附去除效果好、成本低，處理實(shí)際酸性礦山廢水后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。Dinesh Mohan等［17］研究了褐煤對(duì)礦山酸性廢水中金屬離子的吸附效果，結(jié)果表明褐煤能應(yīng)用于礦山酸性廢水吸附處理過程。羅道成等［18］研究改性的殼聚糖對(duì)Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋的吸附效果，結(jié)果表明對(duì)重金屬離子的去除率高達(dá)97%。生物吸附劑具有原料來源廣、成本低、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)重金屬的吸附具有選擇性且易受環(huán)境因素影響。

1.2.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質(zhì)的方法。常用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等。該方法的作用機(jī)理為離子先被吸附到材料，然后進(jìn)行交換。徐新陽等［19］采用離子交換法處理某銅礦山酸性廢水取得了較好的處理效果。離子交換法是一種礦山廢水處理的有效方法，該方法具有處理容量大、出水水質(zhì)好、可回收重金屬資源、對(duì)環(huán)境無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但處理費(fèi)用高，樹脂易污染，再生頻繁，操作費(fèi)用高。

1.3 生物法

1.3.1 人工濕地法

人工濕地法是對(duì)自然濕地系統(tǒng)的模擬，利用生態(tài)的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的凈化。國(guó)內(nèi)對(duì)人工濕地法處理礦山廢水的研究取得了一定成果。招文銳等［20］以香蒲濕地系統(tǒng)處理凡口鉛鋅礦選礦廢水，出水水質(zhì)得到明顯改善，符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，其中Pb、Zn和Cd的凈化率分別達(dá)到99.0%、97.3%和94.9%。陽承勝等［21］研究了以寬葉香蒲為優(yōu)勢(shì)物種的人工濕地系統(tǒng)對(duì)廣東某鉛鋅礦廢水的處理效果，處理后廢水中COD，Pb，Zn，Cu和Cd的去除率分別達(dá)92.19%，93.98%，97.02%，96.87%和96.39%，水質(zhì)得到明顯改善，并達(dá)到農(nóng)業(yè)灌溉標(biāo)準(zhǔn)。在國(guó)外，人工濕地法已經(jīng)用于實(shí)際酸性水的處理。美國(guó)在煤礦系統(tǒng)建設(shè)的400多座人工濕地處理系統(tǒng)，出水pH值提高到6～9，平均總鐵質(zhì)量濃度低于3mg/L［22］。

人工濕地法具有投資少，處理效果好，運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)；但存在占地面積大，受環(huán)境影響大等缺點(diǎn)。需加強(qiáng)人工濕地基質(zhì)對(duì)污染物去除機(jī)理的研究，并開發(fā)吸附量大、價(jià)廉易得的新興基質(zhì)材料，尋找對(duì)重金屬富集能力強(qiáng)的水生植物。

1.3.2 微生物法

微生物法也是目前國(guó)內(nèi)外處理礦山廢水的研究熱點(diǎn)，根據(jù)微生物對(duì)重金屬廢水的作用機(jī)理可分為生物吸附技術(shù)、生物累積技術(shù)以及生物浸出技術(shù)。生物法包括生物吸附法、硫酸鹽還原菌法等。硫酸鹽還原菌法是利用硫酸鹽還原菌（SRB）的生物還原性將硫酸鹽還原為H2S，生成的硫化物與廢水中的重金屬發(fā)生反應(yīng)生成金屬硫化物沉淀的方法［23］。國(guó)內(nèi)外應(yīng)用生物法處理礦山廢水的實(shí)例較多。李亞新等［23］用以陶粒為填料的上流式厭氧反應(yīng)器，利用生活垃圾酸性發(fā)酵產(chǎn)物作為SRB碳源，在35℃條件下處理酸性礦山廢水的小試研究，還原率達(dá)到87%以上。肖利萍等［24］以鋸屑與雞糞混合物的發(fā)酵產(chǎn)物作為SRB的碳源，采用被動(dòng)處理技術(shù)對(duì)酸性礦山廢水進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明：由于SRB硫酸鹽的還原作用，酸性礦山廢水中Fe和Cu的去除率高于90%。微生物法處理酸性礦山廢水，具有適用性強(qiáng)，成本低，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。在處理過程中產(chǎn)生的重金屬硫化物沉淀，以及利用光合硫細(xì)菌或無色硫細(xì)菌將硫化物氧化成的單質(zhì)硫，還可予以回收。但常溫下微生物活性的保持以及如何消除重金屬離子對(duì)微生物的抑制作用等方面還有待進(jìn)一步研究。

2 礦山廢水防治對(duì)策與建議

礦山廢水已成為當(dāng)今采礦行業(yè)亟待解決的環(huán)境問題。礦山廢水的成分復(fù)雜多樣，為了取得較好的處理效果，需要對(duì)不同廢水的性質(zhì)和成分進(jìn)行深入研究，充分考慮其經(jīng)濟(jì)和有效性，選擇對(duì)應(yīng)的處理方法，以期實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)利用。由于礦產(chǎn)資源是一種不可再生資源，儲(chǔ)量有限，更應(yīng)從源頭控制酸性礦山廢水的產(chǎn)生。找出可再生清潔能源代替礦產(chǎn)資源，走可持續(xù)的發(fā)展道路。現(xiàn)今我國(guó)礦山廢水處理的發(fā)展趨勢(shì)，由傳統(tǒng)工藝向先進(jìn)替代工藝方向發(fā)展，從末端處理向清潔生產(chǎn)方向發(fā)展。從符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)到回收利用有價(jià)金屬以及水資源方向發(fā)展。做到以下幾個(gè)方面［25－27］：

（1）改革生產(chǎn)工藝，減少從工藝過程中排放的污染物，這也是控制污染最有效和最根本的方法。

（2）選擇合理的開采方法，提高廢水中重金屬的綜合回收率。

（3）完善排水系統(tǒng)。通過修筑堤壩及邊坡防護(hù)措施完善排水、儲(chǔ)水、水處理系統(tǒng)。

（4）實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，變廢為寶。

（5）植樹造林，恢復(fù)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境。

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