宋 倩

（新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團環(huán)境監(jiān)測中心站，烏魯木齊，830011）

1 引言

多溴聯(lián)苯醚（polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）屬于溴系阻燃劑的一種，由于其阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好、添加量少、對材料的性能影響小和價格便宜，因此作為一種添加型阻燃劑被廣泛用于電子、電器、化工、交通、建材、紡織、石油和采礦等領(lǐng)域［1］，這些物質(zhì)5%～30%的成分是選擇含有PBDEs的材料。PBDEs具有環(huán)境持久性、高脂溶、不易降解和生物可累積性等特性。隨著PBDEs的大量使用，在諸多介質(zhì)（大氣、沉積物）和生物體內(nèi)（魚類、人體血液、母乳等）均檢測到PBDEs的存在［2，3］。

與多氯聯(lián)苯類似，PBDEs共有209個單體，按照IUPAC編號系統(tǒng)進行編號，PBDEs作為阻燃劑主要有以下3種混合商品［4］：（1）Deca－BDEs，包括98%（質(zhì)量分數(shù)，下同）十溴代BDE和2%九溴代BDEs；（2）Octa－BDEs，包括10%六溴代BDEs、40%7－BDEs、30%8－BDEs和20%4，9－BDEs；（3）Penta－BDEs，包括40%4－BDEs、50%5－BDEs、6%6－BDEs和4%其他單體。

2 多溴聯(lián)苯醚類的理化性質(zhì)

多溴聯(lián)苯醚在室溫下有較低的蒸汽壓、較高的辛醇－水分配系數(shù)和辛醇－空氣分配系數(shù)，在環(huán)境中能發(fā)生一些物理化學變化及生物遷移轉(zhuǎn)化［5］。由于它在水中的溶解度非常低，且具有高溶脂性，所以很容易進入人體或其他動物的脂肪組織中。它的主要傳播途徑是通過附著在空氣顆粒物上，經(jīng)大氣干濕沉降作用向土壤和水體轉(zhuǎn)移，其中低溴代聯(lián)苯醚則可以通過呼吸直接進入人體［5］。盡管多溴聯(lián)苯醚的急性毒性比較低，但其通過食物鏈在生物體內(nèi)累計量達到一定水平后會干擾甲狀腺激素，妨礙人類和動物腦部與中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常發(fā)育且具有潛在的致癌性［6］。

3 多溴聯(lián)苯醚類的污染來源及其污染水平

3.1 多溴聯(lián)苯醚類的污染來源

含有PBDEs的產(chǎn)品在生產(chǎn)、制造和使用的過程中都會將其釋放，其污染源主要是生產(chǎn)和使用PBDEs作阻燃劑的工廠。廢舊電子電氣設(shè)備拆卸及最終處理過程中產(chǎn)生的PBDEs，以及含PBDEs的電器在使用過程中因溫度上升而釋放出的PBDEs也是重要來源，其他可能的污染源還有醫(yī)院、垃圾焚燒、電器的循環(huán)利用、垃圾填埋、污水處理廠以及意外的火災等［6］。

3.2 多溴聯(lián)苯醚類的污染水平

在空氣、水體、土壤、沉積物、生物和人體內(nèi)都檢測到了PBDEs的存在，但濃度情況卻不同。

3.2.1 土壤和底泥

曾光明等［7］研究發(fā)現(xiàn)，PBDEs在多地區(qū)的土壤中均有檢出，并且我國PBDEs的污染呈上升趨勢，東南沿海區(qū)域尤為明顯，含量較高的地區(qū)集中在廣州、浙江等高度工業(yè)化的沿海地區(qū)，土壤中PBDEs的含量較其他地區(qū)高出幾百倍。

Song等［8－10］對2001－2002年來自美國五大湖的沉積物樣品做了研究分析，結(jié)果表明由于20世紀70年代以來禁止PCB產(chǎn)品的使用，PCBs濃度呈下降趨勢；相反表層沉積物中PBDEs的濃度近幾年有著明顯的增加，其中最多的PBDE同系物就是BDE－209。

3.2.2 室內(nèi)、外空氣

Wilford［11］指出，加拿大室內(nèi)空氣中PBDEs的含量是室外空氣的50倍，這是因為空氣中PBDEs的濃度與溫度有關(guān)。大氣運動會影響空氣中PBDEs濃度，研究指出，夏季時溫度對空氣中PBDEs的濃度有巨大的影響，即大氣表面交換過程起著重要的作用；而在冬季，平流是影響PBDEs濃度的主要因素［12］。

4 多溴聯(lián)苯醚類的采樣及預處理技術(shù)

4.1 采樣

大氣和水體中PBDEs的被動采樣技術(shù)發(fā)展迅速，Booij等利用［13］半透膜被動采集海水用于PBDEs測定。被動采樣設(shè)備簡單、成本低廉、便于攜帶，利于研究大尺度空間范圍內(nèi)PBDEs的分布特征，但由于對采樣體積不能精確定量，缺乏統(tǒng)一的技術(shù)規(guī)范，限制了其大范圍推廣［14］。

4.2 預處理技術(shù)

4.2.1 液液萃取

液液萃取法屬于提取水相和生物樣品中有機物的傳統(tǒng)方法，操作簡單、易于使用。Kazda R［15］用正己烷/乙醚萃取母乳中多溴聯(lián)苯醚，凝膠滲透層析柱凈化，GC－TOFMS檢測，檢出限達2～5pg/g脂肪。液液萃取法的缺點是所需有機溶劑量較大，萃取過程中溶劑界面易出現(xiàn)乳化，且需要多次轉(zhuǎn)移，重復性較差。對于測定復雜環(huán)境樣品中的多溴聯(lián)苯醚，微型化萃取和連續(xù)萃取已成為液液萃取的發(fā)展方向。

4.2.2 索氏萃取

索氏萃取法多用于土壤、沉積物等固體樣品中多溴聯(lián)苯醚的萃取，原理簡單、可靠。劉漢霞等［6］對沉積物、污泥等樣品索氏萃取后，利用不同的層析柱來分離PBDEs、PCBs和PCDD/Fs，作者發(fā)現(xiàn)在分離PBDEs時AgNO3硅土具有重要作用，利用不同的層析柱較好的避免了三種物質(zhì)間的相互干擾。索氏萃取法的缺點是提取時間長、溶劑消耗量大等?；谄鋬?yōu)缺點，也出現(xiàn)了一些改進的方法，如加壓、自動化和微波或者超聲波輔助索氏萃取。

4.2.3 超聲波萃取

超聲萃取法多用于固相物質(zhì)中多溴聯(lián)苯醚的萃取，安全性好，操作簡單、易行。饒勇等經(jīng)超聲輔助萃取土壤樣品后用硅膠氧化鋁復合柱凈化，再用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀進行測定，該法測定PBDEs各單體的相關(guān)系數(shù)為0.99954～0.99997，方法線性關(guān)系良好。超聲萃取技術(shù)常與固相萃取、固相微萃取技術(shù)聯(lián)合使用，用于魚類等生物體中多溴聯(lián)苯醚的萃取。

4.2.4 微波輔助萃取

微波輔助萃取適用于液體、固體、生物樣品等，快速高效、溶劑用量小、可同時測定多個樣品。王成云等利用微波輔助萃?。咝б合嗌V法測定塑料中的PBDEs，以正丙醇為提取溶劑，以甲醇/緩沖溶液為流動相，在反相C18色譜柱上進行梯度洗脫，該法回收率為95.86%～97.95%。微波萃取法也用于鮭魚等海洋生物和人體脂肪組織中多溴聯(lián)苯醚的提取。

4.2.5 固相萃取與固相微萃取

固相萃取法多用于液相物質(zhì)中多溴聯(lián)苯醚的萃取，選擇性強、萃取效果充分。但對許多樣品固相萃取法產(chǎn)生的空白值較高。使用固相萃取法對污泥、沉積物等固體物質(zhì)和生物樣品進行處理時，常作為凈化技術(shù)與微波輔助萃取或索氏萃取技術(shù)聯(lián)合使用［20］。

固相微萃取法是在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新的萃取方法，集萃取、濃縮、解吸、進樣于一體，快捷、方便、便宜。該法提取效率接近100%，成功應用于眾多環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的測定。其缺點是萃取涂層易磨損，使用壽命有限，使得分析成本較高。

4.3 凈化技術(shù)

環(huán)境樣品（如生活污水、動物組織等）組成復雜，經(jīng)萃取后仍存在大量的其他雜質(zhì)，如腐殖質(zhì)、脂類、色素和其他雜質(zhì)，需進一步凈化處理。沉積物中的單質(zhì)硫常用還原銅或叔丁基醇/亞硫酸鹽去除，脂類和色素的去除最常用濃硫酸酸洗和凝膠滲透色譜。

對環(huán)境樣品中PBDEs干擾最大的是提取液中存在的有機物雜質(zhì)，通常去除的方法有兩種，分別為破壞性和非破壞性去除。破壞性的去除方法是向樣品中加入濃硫酸，再進行多步驟的萃取、轉(zhuǎn)移和過濾，該法可以去除大量的極性脂肪、多環(huán)芳烴類的雜質(zhì)；非破壞性去除的方法有凝膠滲透色譜和吸附劑層析柱，兩者均可有效去除脂肪和大分子化合物。有文獻提供了一種新型的凈化方法，即在多層硅膠柱中加入適當?shù)南跛徙y，可以很好地將PBDEs與其他化合物進行分離。

5 分析方法

5.1 HPLC測定

張向榮等以二氯甲烷/正己烷為提取溶劑，采用Hypersil ODS柱（150×4.6mm，5um），流動相為乙腈/水（90∶10），流速為 1ml/min，檢測波長為226nm，高效液相色譜法測定沉積物中多溴聯(lián)苯醚，該方法平均回收率為98.87%，RSD小于2%，能夠滿足分析需求。

5.2 GC－ECD測定

饒勇等用超聲波輔助萃取、GC－ECD法測定土壤中的多溴聯(lián)苯醚。土壤樣品風干，研細后經(jīng)超聲波輔助萃取，用硅膠氧化鋁復合柱凈化，再用GCECD進行測定。該方法測定PBDEs各單體的相關(guān)系數(shù)為0.99954～0.99997，方法線性關(guān)系良好?；|(zhì)加標空白回收率為74.9%～118.1%，RSD為5.9%～8.9%，方法檢測限為5.9～9.5ng/kg。

5.3 GC－MS測定

江錦花等建立了超聲萃取－氣相色譜－質(zhì)譜法測定海洋沉積物中39種多溴聯(lián)苯醚殘留的分析方法。樣品用V（正己烷）：V（二氯甲烷）＝1∶1混合溶液提取，超聲（控制水浴溫度為25℃）提取60min，采用硅膠和氧化鋁凈化，負化學離子源－氣相色譜－質(zhì)譜法進行檢測，39種組分圖譜在49min內(nèi)得到很好的分離。39種混合樣品的檢出限為0.003～0.10ug/kg；加標回收率為66.2%～118.6%；相對標準偏差為0.8%～18.2%。用于實際樣品分析，結(jié)果令人滿意。

趙欣等運用氣相色譜離子阱質(zhì)譜建立了大氣中8種多溴二苯醚的二級質(zhì)譜檢測方法。方法對8種目標物的加標回收率為79.1%～101.0%，RSD為4.3%～14.3%（n＝6）。優(yōu)化后的 MS/MS法對目標化合物有較高的靈敏度，可應用于大氣中痕量多溴二苯醚的定量檢測。

金軍等建立了氣相色譜－負化學電離源質(zhì)譜法分析環(huán)境土壤及底泥樣品中多溴聯(lián)苯醚的方法。樣品采用索氏提取、多層硅膠柱分離純化、內(nèi)標法及同位素稀釋法定量。應用該方法分析環(huán)境土壤及底泥樣品的結(jié)果表明，8種所監(jiān)測的PBDEs均被檢出，土壤中PBDE濃度的總和為1437.6ng/g干重，底泥中為241.4ng/g干重，土壤和底泥中BDE209分別占PBDE濃度總和的98.4%和92.7%。

6 結(jié)語

就上述的研究進展來看，我國作為一個溴系阻燃劑的生產(chǎn)和使用大國，PBDEs在環(huán)境中的含量將呈上升趨勢。盡管對PBDEs的理化性質(zhì)、污染來源、分析方法等有了一定的研究，但是對其認識水平依舊十分有限。因此，積極開展我國環(huán)境中PBDEs的環(huán)境監(jiān)測，對典型污染區(qū)的PBDEs的污染現(xiàn)狀、來源、發(fā)展趨勢等進行探索，這將成為今后的研究重點。

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