王小嬌，胡國成，于云江，張麗娟，鄭　晶，唐　麗

(1. 環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所, 廣州　510655;2. 廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院, 廣西 南寧　530022)

西南某金屬冶煉廠周邊居民頭發(fā)鎘含量水平研究

王小嬌1，胡國成1，于云江1，張麗娟1，鄭晶1，唐麗2

(1. 環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所, 廣州510655;2. 廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院, 廣西 南寧530022)

為了研究金屬礦石開采、冶煉等工業(yè)活動對周邊居民身體健康的影響，采用硝酸和過氧化氫微波消解，石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)分析西南地區(qū)某金屬冶煉廠周邊2個鎮(zhèn)(B鎮(zhèn)和C鎮(zhèn))農(nóng)村居民頭發(fā)中鎘含量(104例)，同時在金屬冶煉廠主導(dǎo)風(fēng)向上風(fēng)向設(shè)置對照區(qū)A鎮(zhèn)(43例)。結(jié)果表明，A鎮(zhèn)、B鎮(zhèn)和C鎮(zhèn)發(fā)鎘含量均值0.08μg/g、0.16 μg/g和0.10 μg/g，污染區(qū)B鎮(zhèn)和C鎮(zhèn)發(fā)鎘含量水平顯著高于對照區(qū)(P<0.05)。不同性別的人發(fā)鎘含量分析表明，污染區(qū)男性發(fā)鎘含量水平均顯著高于女性(P<0.05)；不同年齡段人發(fā)鎘含量分析表明，發(fā)鎘含量隨著年齡增長呈上升趨勢，60歲以上老年組發(fā)鎘含量最高。

西南；金屬冶煉廠；鎘；人發(fā)

重金屬鎘是環(huán)境中常見的污染物之一，易在生物體內(nèi)富集，可通過食物鏈傳遞進(jìn)入人體引起慢性鎘中毒[1～3]。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)已將鎘列為具全球意義的12種危害物質(zhì)之一。近年來，因鎘污染導(dǎo)致的危害事件不斷發(fā)生，如貴州赫章、廣東北江、廣西龍江及賀江等地鎘鉈污染事件對當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。備受關(guān)注的“湖南鎘米事件”嚴(yán)重威脅人民群眾健康，影響社會穩(wěn)定[4]。環(huán)境介質(zhì)中重金屬含量水平可反映人群生存環(huán)境質(zhì)量狀況，但不能直接反映人體中重金屬累積水平，因此通過監(jiān)測人體生物材料(血液、尿液、頭發(fā)等)中重金屬含量水平，可有效地評估人體在一段時期內(nèi)重金屬的暴露劑量，從而更好的反映身體中各種金屬元素的整體水平[5]。與血液、尿液相比，頭發(fā)易于采集、存儲和運(yùn)輸，對調(diào)查對象不會產(chǎn)生損傷[6]。目前對于人發(fā)中的元素含量國內(nèi)外已有不少報道，對頭發(fā)的砷、鎘、鉛等含量都有所研究，不同區(qū)域不同的對象含量有很大的差異[7,8]，而國內(nèi)對金屬冶煉廠等高風(fēng)險污染區(qū)周圍居民不同年齡段和性別人發(fā)的鎘元素含量特征報道較少[9]。

我國西南地區(qū)礦山資源豐富，金屬礦山總量占全國的20%左右，其中廣西河池市是我國著名“有色金屬之鄉(xiāng)”，當(dāng)?shù)赜写罅康慕饘匍_采、冶煉等企業(yè)。本次研究區(qū)位于廣西壯族自治區(qū)河池市有色金屬礦區(qū)周邊的某村莊。自上世紀(jì)80年以來，當(dāng)?shù)亻_始出現(xiàn)無序采礦的局面，使周圍大片農(nóng)田長期受周邊工礦企業(yè)排放的廢水、廢渣的影響，土壤重金屬復(fù)合污染極其嚴(yán)重。研究表明該區(qū)域水體、土壤、生物都受到不同程度的重金屬污染。本研究以我國西南某重金屬冶煉廠周邊居民為研究對象，分析人發(fā)中鎘的含量水平及分布特征，揭示調(diào)查人群頭發(fā)中鎘的累積程度及其對人群健康的危害，為該區(qū)域環(huán)境污染導(dǎo)致人群健康的研究提供基礎(chǔ)資料，為當(dāng)?shù)丨h(huán)境污染治理提供決策支持。

1　材料與方法

1.1研究區(qū)選擇

根據(jù)污染源企業(yè)周邊人群分布情況，選擇位于廣西南丹某金屬冶煉廠上風(fēng)向位置西北40km的A鎮(zhèn)作為對照區(qū)；位于金屬冶煉廠周邊10km范圍內(nèi)B鎮(zhèn)和C鎮(zhèn)作為污染區(qū)，其中B鎮(zhèn)距冶煉廠約3km，C鎮(zhèn)距冶煉廠約8km。污染區(qū)和對照區(qū)農(nóng)村居民生活習(xí)慣、經(jīng)濟(jì)水平等基本相似。在上述3個區(qū)域選擇非職業(yè)性鎘暴露的農(nóng)村居民作為調(diào)查對象。本研究共采集頭發(fā)樣品147例，其中對照區(qū)A鎮(zhèn)43例，污染區(qū)B鎮(zhèn)和C鎮(zhèn)分別為50例和54例。

1.2樣品采集

在污染區(qū)和對照區(qū)的不同自然村隨機(jī)采集頭發(fā)樣品。用干凈的不銹鋼剪刀剪取當(dāng)?shù)剞r(nóng)村居民枕后部發(fā)樣1-5g，保存于干凈的密封袋待處理。

1.3主要試劑與儀器

微波消解儀(Anton Paar MV3000，安東帕股份有限公司)；原子吸收分光光度計(PE Aanalyst 800，珀金埃爾默股份有限公司)；冷凍干燥機(jī)(LGJ-12B，寧波新芝生物科技股份有限公司)；純水儀(Milli-Q Direct8，默克密理博)；硝酸、30%過氧化氫(優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠)；硝酸鎂、磷酸二氫鉀(優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；標(biāo)準(zhǔn)人發(fā)樣品(GBW07601，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。

1.4樣品前處理及分析

(1)前處理：取發(fā)樣0.3g，用去離子水超聲30min后洗凈；將沖洗干凈的發(fā)樣放置于玻璃瓶中，加入適量洗發(fā)水和去離子水，搖晃幾分鐘，用30mL去離子水淋洗5次，重復(fù)以上步驟一次；然后用冷凍干燥機(jī)將發(fā)樣凍干；凍干后發(fā)樣用不銹鋼剪刀剪至3～5mm長度，放入密封袋保存。

(2)消解、定容：稱取0.1000g左右頭發(fā)樣品，放入Teflon杯中，加入2mL濃硝酸，預(yù)消化30min，然后再加1mL過氧化氫(30%)，轉(zhuǎn)移至微波消解儀。消解程序：10min內(nèi)升高至160℃，160℃維持30min，在10min內(nèi)升高至180℃，180℃維持30min。消解后的樣品冷卻至室溫，用Milli-Q水定容至25mL，待分析[10]。

(3)儀器分析：采用石墨爐原子吸收法測定頭發(fā)中鎘元素的含量水平。根據(jù)環(huán)境監(jiān)測分析方法技術(shù)導(dǎo)則(HJ/T168-2010)，本實驗方法檢出限為0.015μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.53%。

1.5質(zhì)量控制

用人發(fā)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07601)作為質(zhì)控樣品，每10個樣品增加1個質(zhì)控樣。質(zhì)控樣品回收率范圍是96.5%～107.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.97%。配置0.25、0.50、1.00、1.50和2.00μg/L鎘的標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)R2為0.9993。

1.6統(tǒng)計分析

運(yùn)用SPSS17.0統(tǒng)計軟件分析污染區(qū)和對照區(qū)農(nóng)村居民發(fā)鎘含量水平，包括描述性分析(W檢驗)、正態(tài)分布檢驗(K-S檢驗)、t檢驗及秩和檢驗等。首先運(yùn)用K-S檢驗得到對照區(qū)居民發(fā)鎘含量為正態(tài)分布，污染區(qū)居民發(fā)鎘含量經(jīng)對數(shù)轉(zhuǎn)換后呈正態(tài)分布，經(jīng)轉(zhuǎn)換后的發(fā)鎘含量利用t檢驗方法比較對照區(qū)和污染區(qū)之間含量水平差異，用Kruskal-Wallis檢驗方法比較不同年齡段之間發(fā)鎘含量水平的差異。

2　結(jié)果和討論

2.1污染區(qū)和對照區(qū)人群發(fā)鎘含量水平

本研究采集居民的頭發(fā)樣品，進(jìn)行鎘含量測定，從而能準(zhǔn)確地反映人群鎘暴露的負(fù)荷水平。對污染區(qū)(B鎮(zhèn)和C鎮(zhèn))農(nóng)村居民頭發(fā)中鎘含量水平進(jìn)行正態(tài)分析，結(jié)果顯示污染區(qū)居民頭發(fā)中鎘含量水平不符合正態(tài)分布，因此不能把污染區(qū)的兩個鎮(zhèn)(B鎮(zhèn)和C鎮(zhèn))農(nóng)村居民的頭發(fā)樣品合并比較(圖1)。

圖1　研究區(qū)居民發(fā)鎘直方圖Fig.1　The histogram of cadmium in hairs in the study area

本研究中污染區(qū)和對照區(qū)居民發(fā)鎘含量水平如下表所示，所有調(diào)查對象頭發(fā)樣品中均能檢出鎘，其含量水平變化范圍為0.03～4.03 μg/g。A鎮(zhèn)、B鎮(zhèn)和C鎮(zhèn)調(diào)查居民發(fā)鎘平均含量分別為0.08 μg/g、0.16 μg/g和0.10 μg/g。統(tǒng)計分析顯示：污染區(qū)(B鎮(zhèn)和C鎮(zhèn))和對照區(qū)(A鎮(zhèn))居民發(fā)鎘含量水平具有顯著性差異(P<0.05)。污染區(qū)居民發(fā)鎘含量顯著高于對照區(qū)，表明污染區(qū)居民在一定程度上受到當(dāng)?shù)氐V石開采、冶煉加工等活動的影響，同時污染區(qū)居民發(fā)鎘含量方差值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對照區(qū)的方差值，說明污染區(qū)發(fā)鎘含量受人為因素的影響更大。其他研究也表明，當(dāng)?shù)匚廴緟^(qū)的土壤中鎘超出標(biāo)準(zhǔn)16～103倍，植物中鎘超出標(biāo)準(zhǔn)105～437倍，均屬于嚴(yán)重超標(biāo)[11]。

表　研究區(qū)居民頭發(fā)中鎘含量水平

注：P50、P75和P90分別為第50、第75和第95位百分位數(shù)。

我國各地區(qū)居民發(fā)鎘含量報道值差異較大(0.02～0.53 μg/g)[7, 12]，有學(xué)者將我國居民發(fā)鎘含量上限值暫定為0.50 μg/g[12]。姚春霞通過對浙江某金屬冶煉廠周圍居民頭發(fā)中鎘元素分析發(fā)現(xiàn)，發(fā)鎘含量為0.48 μg/g[10]；金立新等在2008年研究顯示，德陽鎘污染區(qū)居民發(fā)鎘含量均值為0.35 μg/g[7]。和國內(nèi)其他重金屬礦區(qū)相比，本研究中重金屬冶煉廠周邊居民發(fā)鎘含量(0.12 μg/g)處于較低水平。同時期國外相關(guān)研究顯示，美國、印度等地金屬礦區(qū)周邊居民發(fā)鎘含量為0.89～3.31 μg/g[13,14]；R.Per eira 在2004年研究顯示，葡萄牙某黃鐵礦區(qū)周邊成人居民發(fā)鎘含量均值為0.89±0.36 μg/g，上述地區(qū)明顯高于我國金屬礦區(qū)報道值[14]。

本研究中，污染區(qū)居民發(fā)鎘含量為0.12(0.04～4.03) μg/g，遠(yuǎn)低于美國、葡萄牙和印度，也低于我國居民發(fā)鎘含量均值(0.25 μg/g)，但接近美國非職業(yè)鎘暴露正常人群發(fā)鎘含量(0.15 μg/g)。這可能是由于不同國家金屬礦石類型、開采及冶煉工藝等有差異，也可能是生活地區(qū)和生活習(xí)慣不同所致[14]。據(jù)了解，近幾年當(dāng)?shù)卣嚓P(guān)部門對礦石開采、冶煉等污染已采取一定措施，包括整治污染環(huán)境企業(yè)、關(guān)停高污染企業(yè)、設(shè)置礦區(qū)與居民區(qū)安全距離等措施；此外隨著當(dāng)?shù)鼐用癍h(huán)保意識增強(qiáng)，對于危害環(huán)境的非法行為積極進(jìn)行監(jiān)督舉報，上述措施無疑降低了污染區(qū)居民體內(nèi)鎘暴露的來源，減輕了居民鎘暴露風(fēng)險。

2.2性別對發(fā)鎘含量的影響

本次調(diào)查地區(qū)A鎮(zhèn)、B鎮(zhèn)、C鎮(zhèn)不同性別發(fā)鎘含量水平結(jié)果如圖2所示，A鎮(zhèn)男性發(fā)鎘含量為0.08 μg/g，女性發(fā)鎘含量為0.08 μg/g，B鎮(zhèn)分別為0.22 μg/g和0.09 μg/g，C鎮(zhèn)分別為0.11 μg/g和0.10 μg/g。發(fā)鎘含量受性別影響的研究結(jié)果存在爭議，本研究中污染區(qū)(B鎮(zhèn)和C鎮(zhèn))男性發(fā)鎘含量顯著高于女性(P<0.05)[15,16]。據(jù)文獻(xiàn)報道，吸煙人群發(fā)鎘含量顯著高于非吸煙人群[17,18]。在中國，男性吸煙和飲酒比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于女性，這可能是當(dāng)?shù)啬行园l(fā)鎘水平高于女性的原因之一。同時，男性活動量大，飲食量多，呼吸速率快，可能造成男性鎘攝入量比女性多。與此同時，污染區(qū)的男性、女性發(fā)鎘含量均值均高于對照區(qū)居民發(fā)鎘含量均值(0.08 μg/g)。也有部分文獻(xiàn)報道，性別與發(fā)鎘含量沒有顯著性關(guān)系，是由于居民發(fā)鎘來源較復(fù)雜，除了通過飲食，空氣等一般途徑外，與體重、染發(fā)、護(hù)膚品等的行為習(xí)慣也有關(guān)[15]。

圖2　不同性別人發(fā)鎘含量水平Fig.2　Cadmium content of male and female hairs

2.3年齡對發(fā)鎘含量的影響

按年齡段劃分為3組：青年組(20～40歲)、中年組(40～60歲)和老年組(>60歲)。采用Kruskal-Wallis檢驗方法，分析發(fā)現(xiàn)：3個鎮(zhèn)不同年齡段居民發(fā)鎘含量沒有統(tǒng)計性差異(P>0.05)。

圖3　不同年齡段發(fā)鎘的含量水平Fig.3　Cadmium content in hairs with different age

由圖3可以看出，A鎮(zhèn)20～40歲、40～60歲和60歲以上居民發(fā)鎘含量分別為0.05 μg/g、0.08 μg/g和0.08 μg/g；B鎮(zhèn)分別為0.10 μg/g、0.18 μg/g和0.27 μg/g；C鎮(zhèn)分別為0.08 μg/g、0.10 μg/g和0.13 μg/g。三個鎮(zhèn)居民發(fā)鎘含量水平均隨著年齡增大而升高，這與國內(nèi)外相關(guān)研究結(jié)果一致[8,15,16]，可能是因為年齡越大，在當(dāng)?shù)厣顣r間越長，暴露時間越長，導(dǎo)致體內(nèi)富集的鎘含量越高。André F.S. Amaral在2008年通過研究長期生活在金屬礦區(qū)附近居民發(fā)鎘含量，結(jié)果顯示，年齡和發(fā)鎘含量呈正相關(guān)[14]。頭發(fā)是一種活躍的排泄和蓄積組織，中老年的發(fā)鎘含量高，表明鎘元素向外排泄增加，造成這種結(jié)果的原因除了與各年齡段代謝水平不同相關(guān)外，與個體的血壓、體重等也有一定關(guān)系，這在以后的研究中需要深入探討。

3　結(jié)　論

3.1本次研究發(fā)現(xiàn)金屬采選冶煉區(qū)周邊居民發(fā)鎘含量均值為0.12 μg/g，低于我國居民發(fā)鎘含量的均值0.25 μg/g。

3.2本研究中污染區(qū)B鎮(zhèn)和C鎮(zhèn)發(fā)鎘含量水平顯著高于對照區(qū)A鎮(zhèn)，表明金屬采選、冶煉等工業(yè)活動對周邊居民體內(nèi)鎘負(fù)荷水平有影響，該地區(qū)長期、低劑量鎘暴露應(yīng)引起有關(guān)部門高度重視。

3.3污染區(qū)B鎮(zhèn)和C鎮(zhèn)居民發(fā)鎘水平受年齡、性別影響。隨著年齡的升高，發(fā)鎘含水平有升高的趨勢；男性發(fā)鎘含量水平高于女性。

[1]Gunnar F. Nordberg, Koji Nogawa, Monica Nordberg, et al. Handbook on the Toxicology of Metals[M].Pittsburgh:Academic press,2007. 445-486(Third Edition).

[2]孫倩云,鄧玉,侯曉坤.農(nóng)村水源地水質(zhì)重金屬健康風(fēng)險評估研究[J].四川環(huán)境,2012,31(2): 98-102.

[3]朱禮學(xué). 成都平原西部土壤中鎘的分布與鎘污染[J].四川環(huán)境,2001,20(2):41-47.

[4]劉國勝,童潛明,何長順,等.土壤鎘污染調(diào)查研究[J].四川環(huán)境,2004,23(5):8-13.

[5]Angerer J, Ewers U, Wilhelm M. Human biomonitoring: state of the art [J].International Journal of Hygiene and Environmental Health, 2007,210(3-4):201-28.

[6]Zhang H, Chai Z, Sun H. Human hair as a poten tial biomonitor for assessing persistent organic pollutants [J].Environment International,2007,33(5):685-693.

[7]金立新,侯青葉,包雨函,等.德陽鎘污染農(nóng)田區(qū)生態(tài)安全性及居民健康風(fēng)險評價[J].現(xiàn)代地質(zhì),2008,22(6): 984-989

[8]Rita Mehra, Amit Singh Thakur. Relationship between lead, cadmium, zinc, manganese and iron in hair of environmentally exposed subjects[J]. Arabian Journal of Chemistry, 2012,5(3):1-4.

[9]王冰,張衍燊,鄒曉燕,等.某銅冶煉廠周圍兒童全血鉛等重金屬元素含量的調(diào)[J].環(huán)境與健康雜志，2011,28(7): 602-603.

[10]姚春霞,尹雪斌,宋靜,等.某金屬冶煉廠周圍居民人發(fā)的6種元素含量特征[J].環(huán)境科學(xué), 2008,29(5): 1376-1379.

[11]宋書巧,吳歡,黃釗,等.刁江沿岸土壤重金屬污染特征研究[J].生態(tài)環(huán)境, 2005,14(1): 34-37.

[12]秦俊法.中國居民的頭發(fā)鉛、鎘、砷、汞正常值上限[J].廣東微量元素科學(xué),2004,11(4): 29-35.

[13]Per eira R,Ribeir o R,Goncalves F. Scalp hair analysis as a tool in assessing human exposure to heavy metals (S.Domingos mine, Portugal). Science of the Total Environment, 2004, 32: 81-92.

[14]André F.S. Amaral, Mónica Arruda, Susana Cabral, et al. Essential and non-essential trace metals in scalp hair of men chronically exposed to volcanogenic metals in the Azores, Portugal [J].Environment International, 2008, 34: 1104-1108.

[15]Minjuan Huang, Xunwen Chen, Ding ding Shao, et al. Risk assessment of arsenic and other metals via atmospheric particles, and effects of atmospheric exposure and other demographic factors on their accumulations in human scalp hair in urban area of Guangzhou, China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2014, 102: 84-92.

[16]Katarzyna Chojnackaa, Agnieszka Zielin′ ska, Helena Gorecka, et al. Reference values for hair minerals of Polish students[J]. Environmental Toxicology and Pharmacology, 2010, 29:314-319.

[17]Tülin AySe ?zden, Gülbin G?kcay, Hayriye Vehid Ertem, et al. Elevated hair levels of cadmium and lead in school children exposed to smoking and in highways near schools[J]. Clinical Biochemistry, 2007, 40: 52-56.

[18]王石.吸煙相關(guān)劑量鎘致大鼠肝臟損傷的蛋白質(zhì)組學(xué)研究[D].長春:吉林大學(xué),2010.

Study of the Content Level of Cadmium in Hairs of Surrounding Residents of the Metal Smelting Factories in Southwest of China

WANG Xiao-jiao1, HU Guo-cheng1,YU Yun-jiang1, ZHANG Li-juan1, Zheng Jing1, TANG Li2

(1SouthChinaInstitutesofEnvironmentalSciences,MinistryofEnvironmentalProtection,Guangzhou510655,China; 2EnvironmentalProtectionResearchAcademyofGuangxiZhuangAutonomousRegion,Nanning,Guangxi530022,China)

In order to investigate the effect of mining and smelting activities on the cadmium content in human hair, 104 human hair samples of town B and town C had been collected from surrounding mining areas and were determined by atomic absorption spectrometer (AAS), and 43 human hair samples of town A (as the control group) had been collected from the main upwind areas. The results showed that the mean contents of Cd were 0.08, 0.16 and 0.10 μg/g in human hairs from A town, B town and C town. The Cd contents of B town and C town surrounding the mining area were higher than A town in the control area significantly (P<0.05). Significant difference between male and female from B and C town areas was found in present study (P<0.05). The contents of Cd in male hairs were significantly higher than those of female hairs. The contents of Cd in hairs had increased with the growth of age and it had reached the maximum contents in the group over 60 years old.

Southwest; metal smeltry; cadmium; human hair

2015-07-01

國家環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(201309049)，電子廢棄物溴代阻燃劑和重金屬復(fù)合污染的人體暴露評估技術(shù)研究(201309047)。

王小嬌(1989-)，女，山西運(yùn)城人，成都信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)2011級碩士研究生，助理工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測與評價，環(huán)境與健康研究。

胡國成，huguocheng@scies.org。

X18

A

1001-3644(2015)06-0039-05