陶 榮 楊萬典 仲 慶 中建安裝工程有限公司石化設(shè)計院 南京 210049

非光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯為21 世紀(jì)以來的新材料生產(chǎn)新工藝，德國拜耳、日本三菱、旭化成、美國GE 塑料等均在這一領(lǐng)域持有技術(shù)專利。各種工藝流程中，目前較成熟的是利用碳酸二苯酯(DPC)和雙酚A (BPA)的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)聚碳酸酯(PC)的工藝。其重要的原料DPC 也是利用酯交換的方法，通過苯酚和碳酸二甲酯(DMC)生成的。在目前公布的生產(chǎn)工藝中，DPC 的生產(chǎn)會產(chǎn)生一股副產(chǎn)品，主要成分是甲醇和碳酸二甲酯，并溶有微量的二氧化碳，由于目前國內(nèi)市場碳酸二甲酯屬于大宗商品，一般是通過外購獲得，故作為副產(chǎn)品流失的碳酸二甲酯必須加以回收，以控制全廠物耗與生產(chǎn)成本。

甲醇-碳酸二甲酯恒沸物的分離方法有低溫結(jié)晶法，萃取精餾法，共沸精餾法，加壓精餾法［1］，膜分離法［2，3］。比較而言，低溫結(jié)晶法能耗較大，操作困難;加壓精餾法設(shè)備裝置造價高，操作復(fù)雜;膜分離法目前尚未見工業(yè)應(yīng)用報道。萃取精餾法有許多優(yōu)點(diǎn):①與恒沸精餾相比，萃取劑比共沸劑易于選擇，一般萃取劑在操作中基本不汽化，熱耗量較恒沸精餾少;②萃取劑加入量的可變范圍較大，比恒沸精餾靈活;③與其它方法相比，無論在投資、效益、還是在操作安全方面都優(yōu)于其它各法，是最有工業(yè)化前景的分離方法［4］。

本流程采用萃取精餾的方法來分離甲醇和碳酸二甲酯，并通過ASPEN 對分離塔器進(jìn)行模擬優(yōu)化。

1 碳酸二甲酯/甲醇分離工藝分析

1.1 設(shè)計參數(shù)

在某非光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯項目中，碳酸二甲酯與苯酚在反應(yīng)精餾中反應(yīng)并分離，其塔頂?shù)玫搅思状己吞妓岫柞ザ卜形铮偭髁繛?000kg/h。其進(jìn)料組成見表1。

表1 碳酸二甲酯-甲醇體系進(jìn)料組成(wt.%)

1.2 萃取劑的選擇

據(jù)前述討論，選定萃取精餾分離表1 中共沸物進(jìn)料。萃取精餾體系的萃取劑選擇至關(guān)重要，其要求是增大了共沸體系的相對揮發(fā)度且易于回收。為此，查閱各種文獻(xiàn)，Wang et al.［5］、Gmehling，Mollmann［6］的論述中分別采用了苯酚、乙二醇和苯胺。結(jié)合相對揮發(fā)度曲線以及萃取劑來源的綜合因素(苯酚系酯交換法生產(chǎn)聚碳酸酯的原料)考量，選取苯酚為萃取劑來分離甲醇和碳酸二甲酯二元共沸物。

向精餾塔頂連續(xù)加入高沸點(diǎn)萃取劑苯酚，改變料液中被分離組分間的相對揮發(fā)度，使相對揮發(fā)度曲線往三角形的斜邊移動，碳酸二甲酯的濃度趨向于0。那么在萃取精餾塔的塔頂餾出甲醇而非碳酸二甲酯，從而實現(xiàn)了甲醇和碳酸二甲酯的有效分離。

1.3 萃取精餾流程

甲醇- 碳酸二甲酯共沸物的分離流程包括:萃取精餾和溶劑回收。全過程模擬流程見圖1。

圖1 萃取精餾流程

在萃取精餾塔中，甲醇和碳酸二甲酯混合液經(jīng)恒流泵從塔的中部進(jìn)料口加入，萃取劑苯酚從塔頂偏下部加入。在塔中部的萃取段，向下流動的苯酚和上升的碳酸二甲酯、甲醇?xì)饬餍纬赡媪髁鲃?，?jīng)充分接觸，得到較純的甲醇經(jīng)塔頂餾出，碳酸二甲酯和苯酚混合物從塔底出料，經(jīng)冷卻后從萃取劑再生塔的中部進(jìn)料口進(jìn)入，在塔內(nèi)二者得到很好的分離，塔頂出料為較純的碳酸二甲酯，塔底得到高純度的苯酚，萃取劑苯酚可以循環(huán)使用。

1.4 熱力學(xué)方法的選用

查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知，該體系的氣液平衡關(guān)系可以通過UNIQUAC 模型用于液相，RK 方程用于氣相。DMC -MeOH -Phenol 體系UNIQUAC 模型的二元交互參數(shù)可匯總見表2［5，7］。

表2 UNIQUAC 二元交互參數(shù)(DMC-MeOH-Phenol 體系)

2 模擬結(jié)果及分析

2.1 流程模擬

在ASPEN 中按圖1 的流程圖建立分離流程，選擇UNIQUAC 物性方法，并按照表2 輸入二元交互參數(shù)。選擇體系中所包含的物料名稱，萃取劑選用苯酚。利用設(shè)計規(guī)定來給出萃取精餾塔和萃取劑再生塔的初值。

萃取精餾塔由提餾段、精餾段和溶劑回收段三段組成，三段塔板數(shù)必須相互匹配才能達(dá)到最優(yōu)分離效果。其中溶劑回收段的塔板數(shù)主要取決于溶劑苯酚與塔頂餾出液甲醇組分沸點(diǎn)差，此沸點(diǎn)相差117℃，因此溶劑采用第5 塊板進(jìn)料。

2.2 各操作參數(shù)對分離性能的影響

利用ASPEN 軟件的靈敏度分析工具來分析萃取劑進(jìn)料位置、進(jìn)料比(萃取劑與恒沸物的摩爾比)和回流比等條件對分離性能的影響。

2.2.1 萃取劑進(jìn)料位置對分離性能的影響

取回流比為1.5，改變萃取劑苯酚的進(jìn)料位置，對分離效果的影響，見圖2。

圖2 萃取劑進(jìn)料位置對分離效果的影響

由圖2 可見，在甲醇-碳酸二甲酯的進(jìn)料位置不變時，隨著萃取劑進(jìn)料位置的增加，溶劑回收塔塔頂餾出的碳酸二甲酯含量下降，與此同時，兩個塔的再沸器熱負(fù)荷之和也隨之略有增大。又考慮萃取劑對萃取精餾塔塔頂甲醇的影響，故選擇從第5 塊板進(jìn)料。

2.2.2 萃取劑與恒沸物的摩爾比對分離的影響

改變萃取劑與恒沸物的摩爾比，考察對分離效果的影響，見圖3。

圖3 進(jìn)料比對分離效果的影響

由圖3 可見，隨著進(jìn)料比的增加，塔頂碳酸二甲酯的濃度先平穩(wěn)小增，然后逐漸減小;過大的進(jìn)料比勢必增加塔底再沸器的熱負(fù)荷，使操作成本增加。因此，綜合工藝和經(jīng)濟(jì)的要求，進(jìn)料比取1.5 為宜。

2.2.3 回流比對分離性能的影響

在塔頂采出量一定的情況下考察回流比對萃取精餾的影響見圖4。

圖4 回流比對分離效果的影響

萃取精餾和普通精餾不同，對普通精餾過程而言，增大回流比會提高塔頂輕組分的濃度;而對萃取精餾過程而言，加大回流比并不一定能改善分離情況。增大回流比部分輕組分會隨著溶劑回流到塔底，一般不希望回流比取得太大，因為回流量過多，會降低塔板上萃取劑的濃度，使組分間的相對發(fā)揮度減小，即增加所需的理論板數(shù)?；亓鞅鹊倪x擇也是一個經(jīng)濟(jì)問題，回流比增加，所需能耗也隨之增加，所以應(yīng)在操作費(fèi)用與投資費(fèi)用之間作出權(quán)衡。由圖4 可見，回流比取1.5為宜。

2.3 全流程模擬

通過對以上各參數(shù)對分離性能的影響的分析討論，全流程模擬中各塔的優(yōu)化操作參數(shù)見表3。

表3 流程中各塔的優(yōu)化模擬參數(shù)

在上述條件下，對甲醇-碳酸二甲酯共沸物的萃取精餾全流程進(jìn)行了模擬，得到各塔熱負(fù)荷以及各物料組成，結(jié)果見表4。

表4 全流程的模擬結(jié)果

由表4 可見，物流MEOH 中甲醇的純度達(dá)到99.5%，僅含微量碳酸二甲酯，不含萃取劑苯酚;物流碳酸二甲酯中碳酸二甲酯的純度為99.9%，僅含有微量的苯酚，說明苯酚能與碳酸二甲酯很好地分離，且符合設(shè)計要求;物流PH -1 中得到純的溶劑苯酚循環(huán)進(jìn)料，從外界補(bǔ)充塔頂損失的少量苯酚。

3 結(jié)語

二元共沸物分離的方法有很多種，通過對比，結(jié)合實際工程情況，選用能耗較低的萃取精餾流程，選擇現(xiàn)成可用的萃取劑和合適的熱力學(xué)方法，利用ASPEN 軟件中的設(shè)計規(guī)定和靈敏度分析工具對分離塔器進(jìn)行模擬設(shè)計和優(yōu)化。從結(jié)果分析:實現(xiàn)了甲醇和碳酸二甲酯的有效分離，并將再生塔回收的萃取劑重復(fù)循環(huán)利用，具有很好的工業(yè)價值。

另外，考察了萃取劑進(jìn)料位置、進(jìn)料比和回流比等操作參數(shù)對分離性能的影響，對實際工程操作控制有著一定的指導(dǎo)作用。

1 張軍亮，王 峰等. 分離碳酸二甲酯和甲醇的常壓-加壓精餾工藝流程的模擬［J］. 石油化工，2010，39 (6):646 -650.

2 Shah V M，Reale J J，Bartels C. R. etal. Membrane Process for Separation of Organic Liquids［P］. EP:0423949，1991 -04 -24.

3 Won Wooyoung，F(xiàn)eng Xianshe，Lawless Darren. Pervaporation with Chitosan Membranes:Separation of Dimethyl Carbonate /methanol /water Mixtures［J］. Journal of Membrane Science，2002，209 (2):493 -508.

4 李光興，李光興. 糠醛萃取精餾分離甲醇-碳酸二甲酯二元共沸物研究［J］. 化學(xué)工程，2000，28 (4):12 -13.

5 Wang，S. J.;Yu，C. C.;Huang，H. P. Plant -wide design and control of DMC synthesis process via reactive distillation and thermally coupled extractive distillation Comput. Chem.Eng.2009.34:361 -373.

6 Gmehling，J.;Mollmann，C. Synthesis of distillation processes using thermodynamic models and the Dortmund data bank. Ind.Eng. Chem. Res.1998，37，3112 -3123.

7 Rodriguez，A.;Canosa，J.;Dominguez，A.;Tojo，J. Vapour-liquid equilibria of dimethyl carbonate with linear alcohols and estimation of interaction parameters for the UNIFAC and ASOG method. Fluid Phase Equilib.2002，201，187 -201.