朱巧麗，黃雪莉*

（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室、新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

·專論與綜述·

鹽湖鹵水低溫冷凍實驗研究進展

朱巧麗，黃雪莉*

（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室、新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

中國鹽湖數(shù)量多、類型全、面積大、資源豐富，受氣候條件和所處位置的影響，對鹽湖資源的開發(fā)采取的方法不同。鹽湖研究人員做了大量鹵水在常溫及高溫下蒸發(fā)實驗研究的研究，取得了很多科研成果，但由于在常溫及高溫下，復(fù)鹽種類較多，開發(fā)鹽湖資源時往往會析出大量的復(fù)鹽，使加工工藝復(fù)雜，由鹽湖研究工作人員研究的低溫相平衡可知，低溫可以極大的簡化相平衡關(guān)系，簡化加工工藝，并可充分利用冷能。匯總前人對鹽湖低溫冷凍實驗研究成果，分析不同類型鹽湖冷凍濃縮及析鹽規(guī)律，為相似鹽湖鹵水的開發(fā)提供思路。

鹽湖鹵水；低溫冷凍實驗；析鹽規(guī)律

我國是世界上鹽湖分布眾多的國家之一，中國鹽湖大致介于北緯30°～50°之間,主要分布在大興安嶺、呂梁山、念青唐古拉山及岡底斯山一線以北的青海、新疆、西藏及內(nèi)蒙古等省區(qū)。中國鹽湖數(shù)量多、類型全、面積大、資源豐富，含有豐富的鉀、鈉、鎂、硼、溴、鋰等資源。鹵水蒸發(fā)實驗是研究鹽湖資源開發(fā)的基礎(chǔ)，鹽湖研究工作人員對其進行了大量的研究，但由于在常溫及高溫下，復(fù)鹽種類較多，開發(fā)鹽湖資源時往往會析出大量的各種復(fù)鹽，使加工工藝復(fù)雜，由鹽湖研究工作人員研究的低溫相平衡關(guān)系可知，低溫條件下可以極大的簡化相平衡關(guān)系，簡化加工工藝，因此，可充分利用冬季冷能資源開發(fā)鹽湖資源。筆者旨在總結(jié)前人對不同類型鹽湖鹵水低溫冷凍實驗研究成果，分析不同類型鹽湖冷凍濃縮及析鹽規(guī)律，為相似鹽湖鹵水的開發(fā)提供思路。

1 硫酸鹽型鹽湖

硫酸鹽型鹽湖數(shù)量多、分布廣泛，面積占總鹽湖面積的55%，主要分布在青海和新疆。硫酸鹽型鹽湖以硫酸鎂亞型為主，雖個數(shù)不多，但面積和資源儲量大，另外，在西藏和內(nèi)蒙等地也分布著多個的硫酸鈉亞型鹽湖。硫酸鹽型鹽湖主要有：新疆羅布泊、東（西）吉爾乃鹽湖、大柴旦、吉蘭泰等。

筆者研究了幾組不同組成的硫酸鹽型鹽湖鹵水在降溫過程中的析鹽規(guī)律。液相組成點從Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)移至KCl結(jié)晶區(qū)，析出的固相90%左右是Na2SO4·10H2O，降溫過程中，鉀含量較高的鹵水，鹽結(jié)晶順序為：NaCl（或NaCl·2H2O）+Na2SO4·10H2O、NaCl·2H2O+KCl；鉀含量較低的鹵水，鹽結(jié)晶順序為：NaCl（或NaCl·2H2O）+Na2SO4·10H2O、NaCl·2H2O+MgSO4·7H2O、NaCl·2H2O+KCl或KCl·MgCl2·6H2O。利用0℃、-5℃相圖可設(shè)計出另一途徑生產(chǎn)硫酸鉀，工藝流程見圖1。

圖1

與文獻[1]中的工藝相比，此工藝的優(yōu)勢有：鹽田分離效率高，復(fù)鹽析出少，生產(chǎn)方式簡單，尾鹽少等，還可充分利用冬季的低溫能源，節(jié)約能源。筆者采用等溫溶解平衡法，研究了Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO42--H2O五元水鹽體系在-15℃下NaCl·2H2O飽和時的相平衡關(guān)系，結(jié)果表明：該五元體系平衡相圖中有3個四鹽共飽點，7條單變量溶解度曲線及5個兩鹽結(jié)晶區(qū)，5個兩鹽結(jié)晶區(qū)分別對應(yīng)于KCl+NaCl·2H2O、Na2SO4·10H2O+NaCl·2H2O、MgSO4·7H2O+NaCl·2H2O、MgCl2·8H2O+NaCl·2H2O、KCl·MgCl2·6H2O+NaCl·2H2O，極大的簡化了相平衡關(guān)系。禹文龍[2]對北大池鹽湖鹵水常溫蒸發(fā)及低溫-5℃冷凍過程的析鹽規(guī)律做了定性和定量分析，實驗表明：湖表鹵水應(yīng)先常溫日曬制鹽，制鹽母液可在冬季進行自然冷凍生產(chǎn)芒硝，而晶間鹵水宜先自然冷凍提取水硝，再日曬制鹽，凍硝后鹵水送至鹽田日曬制鹽達到循環(huán)利用。徐文芳等[3]以查波錯鹽湖鹵水為對象，模擬研究了-6℃，-8℃，-10℃下鹵水冷凍結(jié)晶過程析鹽規(guī)律。溫度越低，SO2-4的去除率越高，鹵水中SO2-4含量越低，可先日曬再利用冬季的冷能進行自然冷凍，也可秋冬季凍硝、春夏采鹵的方法來開發(fā)查波錯鹽湖資源。陳麗芳[4]利用-5℃、20℃的-Na+,Mg2+//Cl-,SO2-4-H2O相圖對達板城鹽湖鹵水的析鹽規(guī)律進行了研究，并采用連續(xù)循環(huán)日曬蒸發(fā)—冷凍的工藝流程進行了室內(nèi)小試試驗，實現(xiàn)鹵水資源的綜合利用和可持續(xù)發(fā)展。其工藝流程見圖2:

圖2

李樹生[5]對定邊鹽湖鹵水的析鹽規(guī)律進行了研究，鹵水先進行自然蒸發(fā)，待氯化鈉飽和后，再低溫冷凍鹵水析出芒硝，氯化鈉析出后，在-15℃時芒硝析出量較多，質(zhì)量較好。索智錄、張占良[6]利用不同溫度下的Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO2-4-H2O相圖，分析脫鈉鹵水在常溫和低溫冷凍條件下的析鹽規(guī)律，研究了東臺吉爾乃湖脫鈉后冬季鹽田生產(chǎn)工藝。提出了先將脫鈉鹵水低溫冷凍，再進行自然蒸發(fā)，即分段曬礦的工藝流程。冷凍時析出的硫混鹽可作為生產(chǎn)硫酸鉀鎂肥的原料，余鹵蒸發(fā)后析出的光鹵石作為生產(chǎn)氯化鉀的原料。閆亦功[7]以花馬池鹽湖為例研究了湖鹽在低溫下鹵水濃縮析鹽規(guī)律。根據(jù)低溫相圖，在-5℃時飽和鹵水濃縮析鹽先后順序為：Na2SO4·10H2O→NaCl·2H2O→NaCl→MgSO4·7H2O，分析了鹵水冷凍范圍、Na/Mg對芒硝的析出量的影響、冷凍鹵水深度和芒硝產(chǎn)量的關(guān)系等。杜鵑、袁建軍等[8]利用-5℃時NaCl-Na2SO4-H2O體系相圖并根據(jù)冷凍提硝的現(xiàn)狀，對我國硫酸鈉型鹽礦鹵水在0～-20℃范圍內(nèi)硫酸根濃度的變化進行了試驗研究。獲得了該條件范圍內(nèi)的硫酸根濃度變化規(guī)律并提出了硫酸根溶解度的經(jīng)驗式，為優(yōu)質(zhì)液體鹽的制備提供了理論依據(jù)。0～-20℃范圍內(nèi)的Na2SO4的溶解度隨溫度的變化式為：lnC=-8112.6/T+32.515其中：C－Na2SO4的溶解度（g/L）；T－溫度（K）。付振海、張志宏等[9]利用15℃五元介穩(wěn)相圖Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO2-4-H2O對堿北洼地晶間鹵水低溫處理及其液相蒸發(fā)析鹽規(guī)律進行了理論研究，先將鹵水進行自然蒸發(fā)，在氯化鈉飽和后取4組不同Mg2+值的鹵水作為實驗樣品，分別進行-7℃、-16℃低溫冷凍處理，分離固液相并對液相進行等溫蒸發(fā)。實驗結(jié)果表明，經(jīng)低溫冷凍處理后，減少的SO2-4和Na+以Na2SO4·10H2O的形式析出，其液相點在相圖中從軟鉀鎂礬結(jié)晶區(qū)移至氯化鉀結(jié)晶區(qū)，從而避免了在蒸發(fā)過程中析出軟鉀鎂礬，造成鉀損失，鹵水中的鉀大部分以光鹵石的形式析出，部分以氯化鉀的形式析出，對利用該類型鹵水生產(chǎn)氯化鉀具有重要意義。馬林、尚小剛等[10]選取昆特依鉀礦田兩種有代表性的硫酸鹽型鹵水（硫酸鎂亞型和硫酸鈉亞型）進行降溫實驗，研究其降溫析鹽規(guī)律。

綜上所述，對于硫酸鹽型鹽湖，經(jīng)低溫處理后SO2-4以芒硝的形式析出。因此，可充分利用冬季的冷能資源，鹵水可先經(jīng)過低溫冷凍處理析出芒硝后分離固液，母液收集后進行自然蒸發(fā)；鹵水也可先經(jīng)過自然蒸發(fā)待氯化鈉飽和后進行低溫冷凍處理。這樣既簡化了生產(chǎn)工藝也可保證產(chǎn)品質(zhì)量。

2 碳酸鹽型鹽湖

中國的碳酸鹽型鹽湖不多，主要分布在中國鹽湖區(qū)的最南緣，主要的碳酸鹽型鹽湖有扎布耶鹽湖、西藏當(dāng)雄錯鹽湖、鹽海子等。其中扎布耶最具有代表性，其鹵水組成為：Na,10.010%；K,3.160%；Li,0.081%；Rb,0.004 8%；Cs，0.001 2%；Br,0.030 9%；Cl-，12.060%；SO2-4,2.980%；B2O3,0.840%；CO2-3,3.410%。扎布耶鹽湖高鋰低鎂，且鋰、硼、鉀儲量大，具有巨大的潛在價值。

張永生等[11]以西藏高原腹地扎布耶鹽湖冬季富Li+鹵水為研究對象，首次通過現(xiàn)場實驗研究該組成的鹵水在系列冷凍溫度下的組成演變規(guī)律。實驗結(jié)果表明，冷凍溫度對鹵水中CO2-3濃度有較大的影響作用。鹵水中的CO2-3濃度隨溫度降低而下降，而Li+濃度上升，因此，可采用自然冷凍法來除去鹵水中CO2-3而使Li+有較大的富集空間。實驗指出，冷凍時，只要有-12℃左右的冷凍空間，就能有效地除去鹵水中CO2-3。衣麗霞[12]等依據(jù)25℃Na+,K+//Cl-,SO2-4,CO2-3-H2O五元介穩(wěn)相圖，研究了扎布耶鹽湖經(jīng)不同冷凍溫度后的鹵水在20℃常溫時蒸發(fā)過程的鹽類析出規(guī)律，分析了鹵水組成、體積及蒸發(fā)水量等的變化。冷凍鹵水20℃等溫蒸發(fā)析出的鹽主要為石鹽(NaCl·2H2O)、鉀石鹽(KCl)，-5℃冷凍鹵水還可能有鉀芒硝[K3Na(SO4)2]析出。冷凍溫度越低的鹵水體積濃縮率越小，蒸發(fā)率越高。桑世華等[13]研究了扎布耶鹽湖鹵水-10℃冷凍后0℃等溫蒸發(fā)實驗，得出鉀在液相和固相中均有一定程度的富集，因此，鉀的提取應(yīng)同時考慮液相和固相的鉀；在蒸發(fā)過程中，找到回收硼的條件；在低溫度的自然蒸發(fā)下，碳酸鋰是分散行為結(jié)晶析出，可通過大幅度升溫措施使碳酸鋰高度集中析出。

該類型鹽湖鹵水存在著介穩(wěn)現(xiàn)象，宜用五元體系Na+,K+,//Cl-,SO2-4,CO2-3-H2O介穩(wěn)相圖。近些年針對碳酸鹽鹽湖低溫介穩(wěn)相平衡的研究主要有：0℃的Li+,K+//CO2-3,B4O2-7-H2O[14]、Na+//Cl-,CO2-3,B4O2-7-H2O[15]、Na+//Cl-,CO2-3,SO2-4,B4O2-7-H2O[16]等，對該類型鹽湖鹵水的進一步開發(fā)利用具有重要意義。

3 氯化物型鹽湖

氯化物型鹽湖分布最小，中國主要的氯化物型鹽湖主要有察爾汗鹽湖、多格錯仁鹽湖、別勒灘鹽湖等，其中察爾汗鹽湖最具有代表性，是目前中國最大且開發(fā)規(guī)模最大的鹽湖。

烏志明等[17]進行了模擬鹵水實驗室冷凍和自然冷凍、自然冷凍和融化的對比實驗。實驗研究表明此地區(qū)的鹵水可通過自然冷凍實現(xiàn)濃淡分離，鹽溶液自然冷凍以及含鹽冰部分融化的脫鹽效果都有相應(yīng)的最適宜溫度范圍，所以隨著冷季溫度的變化處理不同濃度的鹽水可取得最佳效果。烏志明、鄭綿平[18]等對多格錯仁鹽湖鹵水冷凍、日曬兩步法濃縮制鹵進行了研究，通過實驗得出制鹵步驟：寒夜冷凍、晨抽不凍鹵、午撈淡冰、再曬冰下不凍的濃縮鹵水，冰下鹵水的日曬蒸發(fā)實驗通過等深蒸發(fā)、多段分離．在較小夾帶損失條件下．得到了含高品位鋰、鉀的精制鹵，并對硫酸鈣在該鹵水蒸發(fā)過程中的過飽和溶解度與石膏緩析現(xiàn)象進行了解析。氯化物型鹽湖鹵水其相平衡趨于穩(wěn)定，不易出現(xiàn)介穩(wěn)現(xiàn)象，宜采用Na+,K+,Mg2+//Cl-,-H2O相圖分析其析鹽規(guī)律。

4 其他類型鹽湖

新疆地區(qū)的硝酸鹽礦是目前為止我國發(fā)現(xiàn)的唯一具有工業(yè)開采價值的天然硝酸鹽資源且儲量大，開發(fā)利用意義很大。張霞、黃雪莉等[19]研究了不同組成的硝酸鹽水鹽體系在自然降溫過程中的液相組成及析鹽規(guī)律。隨著溫度的降低，Na2SO4·10H2O的結(jié)晶區(qū)擴大，Na2SO4和Na2SO4·NaNO3·H2O結(jié)晶區(qū)縮小至消失。NaCl、NaNO3的結(jié)晶區(qū)變化不大，常溫下，所處鹽類飽和狀態(tài)不同，在降溫過程中其析鹽規(guī)律不同。張霞[20]采用等溫溶解平衡法研究了四元體系Na+//Cl-,SO2-4,N O-3-H2O在0℃、-5℃、-15℃的相圖。平衡相圖的構(gòu)型基本一致，相圖中無復(fù)鹽存在，隨著溫度的降低，Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)不斷擴大，NaCl和NaNO3結(jié)晶區(qū)相對縮小。本課題組采用等溫溶解平衡法研究了五元體系Na+,K+//Cl-,SO2-4,N O-3-H2O在-15℃的相圖。另外，高世揚等[21]研究了含硼濃縮鹽鹵在冷凍條件下析出的鹽類。

5 結(jié)論及展望

對一些冬季寒冷漫長的地區(qū)可考慮充分利用低溫能量資源。處于低溫期的鹵水，溶液組成、密度、相平衡關(guān)系及析鹽規(guī)律等物理化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生變化，直接影響來年夏季鹵水的蒸發(fā)。充分利用冬季低溫能量，可以實現(xiàn)鹽湖化學(xué)成分的無蒸發(fā)或小蒸發(fā)量分離，既可以獲得目標(biāo)產(chǎn)品，又在某種程度上淡化了鹵水，甚至可以獲得淡水，對于干旱缺水地區(qū)意義重大。

因此研究鹵水體系低溫下的物理化學(xué)性質(zhì)是非常必要的，能夠更好地認識低溫下鹵水的成鹽規(guī)律，充分利用冬季低溫環(huán)境和低溫下鹵水體系的變化規(guī)律，為鹵水鹽類分離提取新工藝和新技術(shù)提供創(chuàng)新思路和科學(xué)依據(jù)；為實現(xiàn)鹽湖化工開發(fā)和環(huán)境保護相協(xié)調(diào)的目標(biāo)打下堅實的理論基礎(chǔ)。

［1］李浩.羅布泊鹽湖鹵水硫酸鉀礦床特征及其化學(xué)工藝應(yīng)用研究[D].中國礦業(yè)大學(xué),2011.

［2］禹文龍.北大池鹽湖鹵水析鹽規(guī)律的研究[J].鹽業(yè)與化工.2010,39(3):33-35.

［3］徐文芳,沙作良,王彥飛,廖耀華.查波措鹽湖鹵水凍硝過程的研究[J].鹽業(yè)與化工.2011,40(6):8-14.

［4］陳麗芳,陳俠,孫之南.達板城鹽湖鹵水綜合利用工藝研究[J].鹽業(yè)與化工.2006,35(5):5-8.

［5］李樹生,靳志玲，等.定邊鹽湖鹵水析鹽規(guī)律的研究[J].鹽業(yè)與化工.2008,37(5):1-16.

［6］索智錄,張占良.東臺吉乃湖鹵水脫鈉后冬季鹽田生產(chǎn)最佳工藝研究[J].鹽業(yè)與化工.2009,39(2):23-25.

［7］閆亦功.湖鹽在低溫下鹵水濃縮析鹽規(guī)律探討[J].科技信息.2013,15.

［8］杜鵑,袁建軍,張愛群.硫酸鈉型鹽礦鹵水冷凍法脫巰的研究[J].中國井礦鹽.2008,39(3):10-12

［9］付振海,張志宏,馬艷芳，等.硫酸鹽型鹵水低溫處理及其液相蒸發(fā)析鹽規(guī)律的理論研究[J].無機鹽工業(yè).2013,45(2):29-32.

［10］馬林,尚小剛,劉春娥，等.硫酸鹽型鹵水降溫新鹽特征初步分析[J].青?？萍?2008,3:23-26.

［11］張永生,乜貞,鄭綿平.富含碳酸鹽型鹵水在系列冷凍溫度下組成演變[J].海湖鹽與化工,2001,30(1):3-6.

［12］衣麗霞,王學(xué)魁.扎布耶鹽湖冷凍后鹵水常溫蒸發(fā)(20℃)析鹽規(guī)律[J].海湖鹽與化工,2002,31(4):4-8.

［13］桑世華,卜令忠,侯彩紅等.扎布耶鹽湖鹵水-10℃冷凍后0℃等溫蒸發(fā)實驗研究[J].成都理工大學(xué)學(xué)報.2010,37(5):518-522

［14］曾英,林曉峰,孟世軍.四元體系Li+,K+//CO2-3,B4O2-7-H2O 273 K介穩(wěn)相平衡研究[J].化學(xué)工程.2008,36(9):47-50.

［15］王瑞麟,曾英.四元體系Na+//Cl-,CO2-3,B4O2-7-H2O273K介穩(wěn)相平衡研究[J].礦物巖石，2008,28(4):109-112.

［16］曹付家.五元體系Na+//Cl-,CO32-,SO42-,B4O72--H2O273 K介穩(wěn)相平衡實驗研究[D].成都:成都理工大學(xué)，2012.

［17］烏志明,鄧小川.鹽水冷凍淡化研究[J].無機鹽工業(yè),2001,33(2):6-8.

［18］烏志明,鄭綿平,劉喜方，等.多格錯仁鹽湖鹵水冷凍、日曬兩步法濃縮制鹵研究[J].無機化學(xué)學(xué)報,2012,28(5):995-1000.

［19］張霞,黃雪莉，等.含硝酸鹽水鹽體系降溫過程研究[J].無機鹽工業(yè),2014,46（4）:18-21.

［20］張霞.新疆含硝酸鹽鹵水低溫相平衡研究[D].新疆：新疆大學(xué).2014.

［21］高世揚,趙金福,薛方山.含硼氯化鎂飽和鹵水的冷凍實驗[J].鹽湖研究,1998,6(1):1-10.

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.03.001

O611.5

A

1008-1267（2015）03-0001-04

2015-01-27

朱巧麗(1988-)，女，碩士研究生，從事化工熱力學(xué)研究。黃雪莉(1965-)，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事化工熱力學(xué)研究。

國家自然科學(xué)基金資助項目(21166022)。