王勤為，孔紅星，李彥青，郝光明，李利軍

微波作用下丙烯酸聚乙二醇-400單酯大單體的制備與表征

王勤為，孔紅星，李彥青，郝光明，李利軍

（1.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州545006；2.廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西柳州545006）

利用微波作用，以聚乙二醇-400（PEG-400）和丙烯酸（AA）為單體，在催化劑對(duì)甲苯磺酸和阻聚劑對(duì)苯二酚作用下，制備丙烯酸聚乙二醇-400單酯大單體。結(jié)果表明，微波作用制備丙烯酸聚乙二醇-400單酯大單體較傳統(tǒng)水浴或油浴有較大優(yōu)勢(shì)，且在酸醇摩爾比為2∶1，催化劑對(duì)甲苯磺酸用量2.5%，阻聚劑對(duì)苯二酚用量2.0%，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間30 min和微波功率450 W條件下，酯化率達(dá)96.3%。該工藝與傳統(tǒng)工藝相比具有酯化率高、反應(yīng)周期短等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

微波作用；丙烯酸聚乙二醇-400單酯；酯化率

0　引言

丙烯酸聚乙二醇酯作為性能優(yōu)良的非離子表面活性劑，使其在聚羧酸減水劑、分散劑、涂料、樹脂等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值，也成為近年來研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)［1-4］。郭偉杰［5］以聚乙二醇單甲醚與甲基丙烯酸為原料，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在催化劑用量4.17%，反應(yīng)溫度123℃，反應(yīng)時(shí)間5.5 h條件下，所得產(chǎn)物酯化率達(dá)到95.12%。羅策等［6］采用溶劑酯化法于110℃下反應(yīng)8 h，得到酯化率為92.35%的甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750酯。張新民等［7］在水浴條件下直接酯化，在酸醇比為3∶1，酯化時(shí)間8 h，反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，酯化效率最高；王素娟等［8］采用硅膠吸水技術(shù)，于85℃下反應(yīng)7 h，制備出50%酯化率的甲基丙烯酸聚乙二醇（400）單酯，工藝避免了使用傳統(tǒng)的有毒帶水劑。劉毅［9］利用甲基丙烯酸、聚乙二醇單甲醚直接酯化合成甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯，TN酚醌混合阻聚劑摻量為0.75%，溫度為140℃下反應(yīng)8 h，得到體系酯化率為99%，并經(jīng)IR結(jié)構(gòu)表征，證明了其為目標(biāo)產(chǎn)物。但依據(jù)現(xiàn)有制備丙烯酸聚乙二醇酯類大單體的工藝參數(shù)，普遍存在高溫和反應(yīng)周期長(zhǎng)等不足。本研究在前期研究工作的基礎(chǔ)上，利用微波獨(dú)特的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)作用，使反應(yīng)活化能降低，提高反應(yīng)速率［10-12］，并通過多因素影響分析，采用直接酯化法制備出丙烯酸聚乙二醇單酯大單體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)制備工藝向高效能、無污染、高酯化率等方面轉(zhuǎn)變。

1　試驗(yàn)

1.1主要原材料與儀器設(shè)備

聚乙二醇（PEG-400），天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純；丙烯酸（AA），成都科龍化工試劑廠，分析純；對(duì)苯二酚，西隴化工股份有限公司，分析純；對(duì)甲苯磺酸，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析純。

WLD07S-04型微波反應(yīng)器，南京三樂微波技術(shù)發(fā)展有限公司；5DXB傅立葉變換紅外分光光度計(jì)。

1.2酯化大單體的制備

量取設(shè)計(jì)量的聚乙二醇-400、丙烯酸，稱取一定量的對(duì)甲苯磺酸和對(duì)苯二酚，采用一次性加料的方式，加入到500 ml四口燒瓶中，并將其置于微波反應(yīng)器，待安裝完全后，開機(jī)使原料充分?jǐn)嚢杈鶆?，并根?jù)設(shè)定功率加熱至一定溫度，待反應(yīng)規(guī)定時(shí)間后，得到丙烯酸聚乙二醇單酯大單體，最后對(duì)樣品進(jìn)行提純、測(cè)定。其反應(yīng)式如下：

1.3大單體的提純

將粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷中，用10%的NaOH溶液洗滌、分液，重復(fù)5～6次，洗至水層為無色，以除去過量丙烯酸及未參與反應(yīng)的催化劑對(duì)甲苯磺酸和阻聚劑對(duì)苯二酚。再用飽和NaCl溶液洗滌、分液，重復(fù)3～5次，以除去未反應(yīng)的聚醚，減壓蒸餾除去溶劑，得到純的聚乙二醇丙烯酸酯單體。

1.4測(cè)試與表征

1.4.1酯化率測(cè)試

在丙烯酸與聚乙二醇400酯化過程中，通過測(cè)定單位質(zhì)量酯化反應(yīng)物消耗標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的體積來確定酯化反應(yīng)物中H+的濃度，從而計(jì)算酯化反應(yīng)的酯化率。

稱取2.00 g左右的試樣置于100 ml三角瓶中，加入無水乙醇25 ml，然后滴加1%的酚酞試劑2～3滴，采用配制好的0.05 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，至溶液呈紅色為止，測(cè)定所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)體積V，從而計(jì)算酯化率δ。

式中：c——NaOH的濃度，mol/L；

M——NaOH的摩爾濃度，g/mol；

V——反應(yīng)的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；

m——消耗的NaOH質(zhì)量，g；

Kav0和Kav1——分別為反應(yīng)前后的酸值［13-14］。

1.4.2紅外光譜分析

取一定量的丙烯酸聚乙二醇單酯粉末樣品，用乙醇洗滌4～5次，真空干燥。采用KBr壓片法制備樣品，經(jīng)5DXB傅立葉變換紅外分光光度計(jì)進(jìn)行表征測(cè)定。

1.5試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為進(jìn)一步探討在酯化過程中酸醇摩爾比n（AA）∶n（PEG）、反應(yīng)溫度、催化劑用量、阻聚劑用量、反應(yīng)時(shí)間、微波功率等因素對(duì)酯化率的影響效果，試驗(yàn)在引用微波作用的基礎(chǔ)上，進(jìn)行正交試驗(yàn)（見表1）。并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)的單因素分析結(jié)果，歸納出各因素對(duì)制備丙烯酸聚乙二醇單酯大單體的影響主次順序，同時(shí)探究微波功率P對(duì)大單體制備工藝的影響。

表1　正交試驗(yàn)L25（56）因素水平

2　試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1正交試驗(yàn)結(jié)果

酯化率是衡量丙烯酸聚乙二醇單酯大單體制備工藝的重要參數(shù)指標(biāo)，所以試驗(yàn)在測(cè)試酯化率的基礎(chǔ)上進(jìn)行分析，并得出微波作用下的最佳制備工藝。正交試驗(yàn)結(jié)果與分析見表2。

由表2極差分析可知，各因素對(duì)制備丙烯酸聚乙二醇單酯大單體時(shí)酯化率的影響順序?yàn)椋簄（AA）∶n（PEG）＞催化劑用量＞阻聚劑用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞微波功率。丙烯酸與聚乙二醇的摩爾比是影響酯化率的最主要因素，當(dāng)n（AA）∶n（PEG）=2.0∶1.0時(shí)，酯化率相對(duì)較高，達(dá)90%以上；其次催化劑對(duì)甲苯磺酸用量也有顯著影響，而反應(yīng)溫度、阻聚劑用量、反應(yīng)時(shí)間和微波功率對(duì)酯化率的影響程度基本一致。所以，對(duì)應(yīng)的最佳工藝條件為：n（AA）∶n（PEG）=2.0∶1.0，對(duì)甲苯磺酸用量2.5%，對(duì)苯二酚用量2.0%，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，微波功率450 W。

表2　正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響

由于聚乙二醇與丙烯酸的摩爾比對(duì)制備大單體的酯化率影響較為顯著，所以在正交試驗(yàn)因素分析的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整酸醇摩爾比，進(jìn)一步分析其對(duì)酯化率的影響規(guī)律。

在固定對(duì)甲苯磺酸用量2.5%，對(duì)苯二酚用量為2.0%，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間30 min及微波功率450 W條件下，考察酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可見，隨著酸醇摩爾比的增大，有利于提高醇的轉(zhuǎn)化率，并在醇酸摩爾比為2∶1時(shí)酯化率出現(xiàn)最大值96.3%；但隨著酸醇摩爾比的進(jìn)一步增大，酯化率呈減小趨勢(shì)，且酸醇摩爾比再增大就會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)，不利于酯化產(chǎn)物的生成，酯化率降低。

圖1　酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響

2.3大單體的紅外光譜分析

通過傅里葉紅外光譜，對(duì)最佳條件下合成的丙烯酸聚乙二醇單酯大單體PEGAA進(jìn)行KBr壓片，然后進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖2。

圖2　聚乙二醇-400及丙烯酸聚乙二醇單酯的紅外光譜

由圖2可以看出，在酯化前后1300～1050 cm-1都存在吸收峰，為酯分子中的C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，說明原料中的C—O—C結(jié)構(gòu)沒有被破壞。但在酯化后的產(chǎn)物中出現(xiàn)1730 cm-1和1640 cm-1的2個(gè)特征吸收峰，分別為C=O的伸縮振動(dòng)特征吸收譜帶，和C=C的特征吸收峰，酯化反應(yīng)前后，在3300 cm-1左右的—OH減弱，酯化反應(yīng)接近完全，表明合成的大單體就是丙烯酸聚乙二醇單酯。

3　結(jié)語

（1）在微波作用條件下，通過多因素分析，研究了各因素對(duì)酯化率影響的主次因素，確定了制備丙烯酸聚乙二醇單酯大單體的最佳工藝條件為：n（AA）∶n（PEG）=2.0∶1.0，對(duì)甲苯磺酸用量2.5%，對(duì)苯二酚用量2.0%，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，微波功率450 W。

（2）與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波作用能顯著提高反應(yīng)效率，使反應(yīng)時(shí)間由水浴或油浴加熱條件下的8 h左右縮短為30 min，反應(yīng)溫度由傳統(tǒng)加熱的123℃左右降低到95℃，而且在最優(yōu)工藝條件下，酯化率高達(dá)96.3%，與傳統(tǒng)加熱方式下的酯化率相當(dāng)。所以，微波技術(shù)的應(yīng)用有利于提高生產(chǎn)效率，實(shí)

現(xiàn)節(jié)能環(huán)保，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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Synthesis and characterization of acrylate polyglycol（400）monoester under microwave irradiation

WANG Qinwei，KONG Hongxing，LI Yanqing，HAO Guangming，LI Lijun
（1.College of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，Guangxi，China；2.Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources，Liuzhou 545006，Guangxi，China）

Acrylate polyglycol（400）monoester was synthesized by adding polyethylene glycol 400（PEG-400），acrylic acid（AA），hydroquinone（as an inhibitor）and amount of para-toluenesulfonic acid（as a catalyst）under microwave reactor.The result indicated that the monoester synthesized in microwave reactor had much advantage when compared with traditional aqueous bath and oil bath，and the optimal conditions were as follows：n（AA）∶n（PEG）=1∶2，amount of hydroquinone（as an inhibitor）2%，amount of para-toluenesulfonic acid（as a catalyst）2.5%，reaction temperature is 95℃，reaction time 30 min and microwave power 450 W，moreover，the esterification ratio could reach 96.3%.The process had advantages of high efficiency of esterification and short period compared with the traditional production process，and it had good application prospects.

microwave irradiation，acrylate polyglycol（400）monoester，esterification ratio

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）12-0074-03

廣西教育廳科研項(xiàng)目（KY2015YB170）

2015-06-06；

2015-07-13

王勤為，男，1989年生，湖北荊州人，碩士研究生，研究方向：混凝土外加劑的開發(fā)與應(yīng)用研究。