袁　磊，張繼舟，楊　帆，倪紅偉

多相催化臭氧化水處理技術(shù)的機(jī)理研究進(jìn)展

袁磊1，2，張繼舟2，楊帆2，倪紅偉2

（1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2.黑龍江省科學(xué)院自然與生態(tài)研究所濕地與生態(tài)保育國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040）

多相催化臭氧化工藝是水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，通常多相催化臭氧化常被歸屬于高級(jí)氧化技術(shù)，遵循羥基自由基反應(yīng)機(jī)理。近幾年一些研究結(jié)果表明，并非所有的催化臭氧化過(guò)程都生成了羥基自由基，本文重點(diǎn)簡(jiǎn)述了多相催化臭氧化工藝機(jī)理的研究進(jìn)展。

多相催化臭氧化；有機(jī)污染物；反應(yīng)機(jī)理；水處理

臭氧（O3）具有很強(qiáng)氧化性，在水處理中常被用來(lái)氧化水中污染物。近年來(lái)，某些高穩(wěn)定性有機(jī)物已經(jīng)在水體中檢測(cè)出來(lái)，危害人體健康。臭氧氧化技術(shù)對(duì)這些高穩(wěn)定性有機(jī)物的氧化去除能力有限，已不能滿足實(shí)際需要。目前，臭氧氧化飲用水除污染技術(shù)的研究主要集中在提高臭氧在水中的傳質(zhì)效率和增強(qiáng)氧化能力上。多相催化臭氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型的、在常溫常壓下將那些難以用臭氧單獨(dú)氧化的有機(jī)物氧化的方法，達(dá)到水質(zhì)凈化目的。該技術(shù)特點(diǎn)是催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、易于回收處理、水處理成本低、活性高等。

對(duì)于催化劑的研究主要是促進(jìn)水中臭氧分解，生成羥基自由基（·OH）來(lái)氧化水中有機(jī)污染物，此類(lèi)反應(yīng)具有明顯的高級(jí)氧化特征。最新的研究發(fā)現(xiàn)，某些新型催化劑能促進(jìn)臭氧氧化反應(yīng)，但體系并無(wú)·OH生成，本文將按氧化機(jī)理的不同對(duì)近年多相催化臭氧化機(jī)理的研究進(jìn)展進(jìn)行概述。

1　羥基自由基反應(yīng)途徑

羥基自由基（·OH）氧化電位2.8v，是自然界僅次于氟的氧化劑。高級(jí)氧化技術(shù)是通過(guò)引入其他的能量，使體系產(chǎn)生·OH，從而達(dá)到除污染目的。

Zhang等［1，2］合成針鐵礦，并研究針鐵礦作為催化劑催化臭氧化水中有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中主導(dǎo)的氧化物種是·OH，并提出臭氧在針鐵礦表面分解產(chǎn)生·OH的假說(shuō)，如圖1所示。

圖1　臭氧在針鐵礦表面分解途徑Fig.1 Mechanism of hydroxyl radicals generation in the presence of Fe·OH

Zhao等［3］利用蜂窩陶瓷催化臭氧化有機(jī)物，發(fā)現(xiàn)蜂窩陶瓷促進(jìn)臭氧分解生成·OH氧化水中有機(jī)物，催化劑表面羥基是催化反應(yīng)的活性位，并推測(cè)臭氧在催化劑表面分解途徑，如圖2所示。

圖2　臭氧在改性蜂窩陶瓷表面分解途徑Fig.2 Mechanism of ozone decomposition on the surface of ceramic honeycomb

該研究組在蜂窩陶瓷［4］考察了溶液pH值影響機(jī)理，表明質(zhì)子化表面羥基是活性位能促臭氧分解，如圖3所示。

圖3　臭氧在改性蜂窩陶瓷表面分解途徑Fig.3　Mechanism of ozone decomposition on the surface of ceramic honeycomb modified with metals

臭氧氧化體系引入以上催化劑均提高了水中·OH產(chǎn)率，提高了有機(jī)污染物的去除，·OH產(chǎn)率與催化劑的種類(lèi)和表面性質(zhì)相關(guān)，催化劑構(gòu)效關(guān)系是研究的重點(diǎn)方向。

2　非羥基自由基反應(yīng)

一些研究發(fā)現(xiàn)某些催化劑提高臭氧氧化能力，但反應(yīng)過(guò)程中并沒(méi)有促進(jìn)臭氧分解生成·OH，這類(lèi)催化劑成為目前研究的一個(gè)新方向。

Zhang等［5，6］考察了PdO/CeO2催化劑在臭氧化體系中作用，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物分解并不依賴·OH而生成· O。利用CuO/CeO2作為催化劑催化臭氧化不同種類(lèi)有機(jī)物，降解率依賴于有機(jī)物性質(zhì)和溶液的pH值。

Fujita等［7，8］把高硅沸石應(yīng)投入臭氧溶液，發(fā)現(xiàn)水中臭氧分子能吸附在沸石表面。并應(yīng)用于臭氧化體系，發(fā)現(xiàn)高硅沸石能吸附水中臭氧及三氯乙烯分子，提高污染物去除率。

Ikhlaq等［9］采用不同硅鋁比的ZSM-5催化臭氧化水中不同性質(zhì)有機(jī)物，體系中并沒(méi)有·OH生成，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物吸附能力與沸石硅鋁比及有機(jī)物性質(zhì)有關(guān)，并提出有機(jī)物在催化劑表面，如圖4所示。

圖4　臭氧氧化有機(jī)物降解途徑Fig.4 Proposed mechanism of catalytic ozonation on ZSM-5 zeolites

多相催化臭氧化經(jīng)常被認(rèn)為屬于高級(jí)氧化技術(shù)。然而，通過(guò)以上研究工作結(jié)果表明，并非所有催化臭氧化過(guò)程都遵循·OH反應(yīng)機(jī)理，此類(lèi)研究為多相催化臭氧化技術(shù)發(fā)展提供了一個(gè)新的研究思路。

3　結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)外研究者已經(jīng)圍繞多相催化臭氧化開(kāi)展了大量的工作，目前關(guān)于臭氧催化氧化方面的工作主要還集中在氧化體系中·OH生成速率。非·OH為主導(dǎo)氧化物種的多相催化臭氧化工藝在今后研究中必將引起關(guān)注，該類(lèi)反應(yīng)體系還缺少系統(tǒng)的研究工作，有待進(jìn)一步深入研究。

［1］ T.ZHANG，J.MA.Catalytic ozonation of trace nitrobenzene in water with synthetic goethite［J］.J.Mol.Catal.A:Chem，2008，279（1）：82-89.

［2］ T.ZHANG，C.J.LI，J.MA，H.TIAN，Z.M.QIANG.Surface hydroxyl groups of synthetic α-Fe·OH in promoting·OH generation from aqueous ozone:Property and activity relationship［J］.Appl.Catal.，B，2008，（82）：131-137.

［3］ L.ZHAO，J.MA，Z.Z.SUN，H.L.LIU.Mechanism of heterogeneous catalytic ozonation of nitrobenzene in aqueous solution with modified ceramic honeycomb［J］.Appl.Catal.，B，2009，（89）：326-334.

［4］ L.ZHAO，J.MA，Z.Z.SUN，X.D.ZHAI.Novel Relationship between hydroxyl radical Initiation and surface group of ceramic honeycomb supported metals for the catalytic ozonation of nitrobenzene in aqueous solution［J］.Environ.Sci. Technol，2009，（43）：4157-4163.

［5］ T.ZHANG，W.W.LI，J.P.CROUE.Catalytic ozonation of oxalate with a cerium supported palladium oxide:an efficient degradation not relying on hydroxyl radical oxidation［J］.Environ.Sci.Technol，2011，（45）：9339-9346.

［6］ T.ZHANG，J.P.CROUE.Catalytic ozonation not relying on hydroxyl radical oxidation:Aselective and competitive reaction process related tometal carboxylate complexes［J］.Appl.Catal.，B，2014，（144）：831-839.

［7］H.FUJITA，J.IZUMI，M.SAGEHASHI，T.FUJII，A.SAKODA.Adsorption and decomposition of water-dissolved ozone on high silica zeolites［J］.Water Res，2004，（38）：159-165.

［8］ H.FUJITA，J.IZUMI，M.SAGEHASHI，T.FUJII，A.SAKODA.Decomposition of trichloroethene on ozone-adsorbed high silica zeolites［J］.Water Res，2004，（38）：166-172.

［9］A.Ikhlaqa，D.R.Browna，B.Kasprzyk-Hordernc.Catalytic ozonation for the removal of organic contaminantsin water on ZSM-5 zeolites［J］.Appl.Catal.，B，2014，（154-155）：110-122.

Research advances in mechanism of heterogeneous catalytic ozonation in water treatment

YUANLei1，2，ZHANGJi-zhou2，YANGFan2，NI Hong-wei2

（1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China；2.National and Provincial Joint Engineering Laboratory of Wetland Ecological Conservation，Institute of Natural Resources and Ecology，HeilongjiangAcademy ofScience，Harbin 150040，China）

The research on ozonation catalyzed in heterogeneous systems in water treatment in recent years is reviewed.Catalytic ozonation is often considered to belong to advanced oxidation processes.Pollutant removal follows the mechanism of hydroxyl radicaloxidation.However，some results show that not all catalytic processes utilize the power of hydroxyl radicals.Therefore，the primary objective of this paper is to provide a short overviewof catalytic processes and toidentifyreaction mechanism.

Heterogeneous catalytic ozonation；Organic pollutant；Mechanism；Water treatment

TU991

A

1674-8646（2015）04-0046-02

2015-03-19

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51208186）；哈爾濱市青年后備人才項(xiàng)目（2014RFQYJ182）

袁磊（1978-），男，黑龍江哈爾濱人，博士，副研究員，從事水除污染理論與技術(shù)研究。