李立清，　王義，　彭江華

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

甲醇鎂合成及其表征研究

李立清，王義，彭江華

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

甲醇鎂屬于金屬醇鹽，具有非常廣的應(yīng)用領(lǐng)域，其作為合成酮肟類選冶藥劑的催化劑時(shí)具有非常好的效果.但目前對甲醇鎂的合成研究較少，僅有的合成方法也基本上都使用了碘催化劑.文章介紹了利用甲醇和鎂直接反應(yīng)制備甲醇鎂的合成工藝.結(jié)果表明在回流狀態(tài)下，當(dāng)攪拌速率為60 r/min和溫度為65℃時(shí)，產(chǎn)物最高收率可達(dá)到95%；用差熱分析研究了甲醇鎂的熱學(xué)性能，差熱譜圖表明產(chǎn)物在375℃時(shí)失重速率最大，并發(fā)生相變；用紅外光譜表征了目的產(chǎn)物，從紅外譜圖可推測目的產(chǎn)物為甲醇鎂.

甲醇鎂；合成；表征

0　引言

金屬醇鹽可用 “M-O-R或M-（O-R）n表示（其中M表示金屬離子，而R表示烷基）”，是一種介于無機(jī)化合物和有機(jī)化合物之間的廣義金屬有機(jī)化合物［1］.金屬醇鹽已被廣泛應(yīng)用于溶膠-凝膠法中作為前驅(qū)物，包括:超細(xì)及納米材料、陶瓷、金屬氧化物薄膜［2-4］等，同時(shí)也被廣泛用于制備橡膠復(fù)合材料、催化劑［5-7］等方面.

甲醇鎂屬于一種金屬醇鹽，是一種對水敏感的固體化合物，主要應(yīng)用于有機(jī)合成的選擇性底物，無水體系中的中和劑，同時(shí)也是制備高純氧化鎂的主要原料［8-9］.通過研究發(fā)現(xiàn)，甲醇鎂可經(jīng)常被應(yīng)用到有機(jī)合成反應(yīng)中的催化劑［10］，有相當(dāng)多的研究者在合成有機(jī)化合物時(shí)將甲醇鎂作為催化劑使用，尤其在酮肟類化合物（選冶藥劑）的合成研究中［11-15］.由于未來一段時(shí)期，經(jīng)濟(jì)的發(fā)展必將推動國內(nèi)濕法冶金工藝的發(fā)展，選冶藥劑的需求量將不斷增加，作為選礦藥劑合成的催化劑甲醇鎂的需求量必將迅速增長，因此甲醇鎂的應(yīng)用前景非常好.

甲醇鎂的合成有直接合成法、烷基鎂法、醇解法和脂解法等.有許多文獻(xiàn)都介紹了利用甲醇鎂作為反應(yīng)中間產(chǎn)物來合成選礦藥劑，且大部分都以加入碘作為引發(fā)劑，但幾乎未有單獨(dú)報(bào)道甲醇鎂的合成工藝研究.因此本著“原料簡單易得、反應(yīng)條件溫和、工藝路線簡單、成本低廉”的合成理念，采用直接法合成甲醇鎂，并對合成的甲醇鎂進(jìn)行了差熱分析和紅外光譜表征，這對甲醇鎂的發(fā)展應(yīng)用有重要意義.

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)原理及步驟

實(shí)驗(yàn)原理按照如下方程式進(jìn)行.

實(shí)驗(yàn)步驟：將鎂帶分別用稀鹽酸、蒸餾水和甲醇各洗滌1次；把鎂帶剪成小塊后置于三口瓶中；向三口瓶中加入一定量的甲醇溶液，添加甲醇的量以能完全溶解鎂為準(zhǔn)；設(shè)定好反應(yīng)溫度和磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速，經(jīng)一段時(shí)間反應(yīng)后得白色粉末狀物質(zhì)；最后干燥、烘干、稱重和計(jì)算收率.

1.2實(shí)驗(yàn)主要原料和儀器

原料：鎂帶、甲醇、鹽酸

儀器：集熱式磁力加熱攪拌器（DF-101S）、馬弗爐（KSL1100X）、差熱分析儀（DSC-1150B）、紅外光譜儀（370FT-IR）.

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1溫度對甲醇鎂的收率和反應(yīng)時(shí)間的影響

溫度對制備甲醇鎂的收率有重要的影響.當(dāng)溫度太低時(shí)，反應(yīng)速率低、甚至反應(yīng)不能進(jìn)行；當(dāng)溫度太高時(shí)，反應(yīng)速率快，甲醇揮發(fā)嚴(yán)重，導(dǎo)致甲醇損失大，因此控制溫度是本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵步驟之一.實(shí)驗(yàn)結(jié)果由圖1所示.

圖1　溫度對反應(yīng)時(shí)間和收率的影響

由圖1可看出溫度對反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)物收率有很大影響.從曲線1和曲線2中可看出，溫度在50℃情況下，產(chǎn)物可獲得80%以上的收率，但是需要較長的反應(yīng)時(shí)間，需要210 min以上；當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高后，發(fā)現(xiàn)在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)就可獲得更高的收率；當(dāng)反應(yīng)溫度在65℃左右時(shí)，反應(yīng)收率基本達(dá)到最大值范圍內(nèi)（大于95%），此時(shí)達(dá)到最大收率所需的反應(yīng)時(shí)間僅需要120 min；當(dāng)溫度繼續(xù)上升時(shí)，產(chǎn)物的收率開始下降，反應(yīng)時(shí)間則進(jìn)一步縮短，主要原因是反應(yīng)中的甲醇揮發(fā)導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低.綜合以上分析，可得出溫度在65℃左右時(shí)，對此反應(yīng)較為合理.

2.2攪拌對甲醇鎂收率的影響

將溫度控制在某一條件，在回流狀態(tài)下，使甲醇和鎂帶反應(yīng)120 min，研究攪拌對產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果由圖2所示.

圖2　攪拌對產(chǎn)物收率的影響

由圖2可看出攪拌對產(chǎn)物收率有一定的影響.在55℃、65℃、75℃三個(gè)水平下，發(fā)現(xiàn)在65℃時(shí)獲得的收率最高，且攪拌速度對產(chǎn)物收率影響的基本趨勢一致.因此在反應(yīng)溫度為65℃時(shí)，當(dāng)攪拌速度為0時(shí)，即沒有攪拌的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物的收率明顯較低，僅為65.6%；當(dāng)有攪拌情況下，產(chǎn)物的收率隨攪拌速率的增加而增大；當(dāng)攪拌速度達(dá)到60 r/min時(shí)，產(chǎn)物的收率基本接近最大值范圍（大于95%），再增加攪拌速率，產(chǎn)物收率沒有得到明顯提高.從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知攪拌速率控制在60 r/min較為合適.

2.3甲醇鎂的差熱結(jié)果與分析

對實(shí)驗(yàn)獲得的固體產(chǎn)物做差熱實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果由圖3所示.

圖3　差熱分析圖

由圖3中的TG（熱重分析）曲線可看出，在50℃以前該物質(zhì)的失重速率較大，這可能是因?yàn)榛衔飱A帶的部份甲醇揮發(fā)原因所致；在50～310℃范圍內(nèi)，該物質(zhì)失重速率緩慢，曲線平穩(wěn)，說明在這個(gè)范圍內(nèi)，物質(zhì)較穩(wěn)定，少量的失重也可能是由于殘留的甲醇或者其他易揮發(fā)的物質(zhì)所致；在310～430℃范圍內(nèi)，該物質(zhì)失重速率迅速增大，曲線出現(xiàn)很大波動，失重率達(dá)到29.1%，從DTG（微分熱重法）曲線可看出，在375℃附近時(shí)，失重速率最大，達(dá)到0.462 mg/min，根據(jù)文獻(xiàn)［16］解釋，可能在這個(gè)范圍內(nèi)該物質(zhì)發(fā)生了相變，從物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析可知，甲醇鎂是一種在低溫容易分解的金屬有機(jī)化合物，所以此處的相變應(yīng)該是甲醇鎂分解形成氧化鎂、二氧化碳和水的過程；從整個(gè)熱重和差熱分析曲線的形狀可看出，該相變過程應(yīng)該是吸熱過程.根據(jù)這些熱分析結(jié)果可知要將制備的物質(zhì)進(jìn)行烘干的后處理實(shí)驗(yàn).

2.4甲醇鎂的紅外結(jié)果與分析

對實(shí)驗(yàn)獲得的固體產(chǎn)物做紅外實(shí)驗(yàn)分析.將固體產(chǎn)物分成4組，分別在50℃、100℃、200℃、300℃下干燥，得到4個(gè)不同溫度下干燥的樣品，然后分別對4個(gè)樣品做紅外光譜實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4.

圖4　甲醇鎂的紅外分析圖

從圖4中甲醇液體樣紅外譜圖看，在3341 cm-1附近有吸收峰（圖4中B區(qū)所示），該峰峰型較寬且鈍，是由于形成了部分氫鍵所致.根據(jù)文獻(xiàn)［17］可知，飽和碳的碳?xì)渖炜s振動一般可見4個(gè)吸收峰，其中在2960 cm-1、2870 cm-1屬于CH3，2925 cm-1、2850 cm-1屬于 CH2，飽和碳的 C-H鍵在小于3000 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，不飽和碳的C-H鍵在大于3000 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，所以從圖4中可以看出在2956 cm-1附近（小于3000 cm-1）出現(xiàn)了吸收峰（圖中C區(qū)所示），這是由于飽和的烴基所致；在1380 cm-1、1460 cm-1處有吸收峰（圖中D區(qū)所示），這是CH3基團(tuán)所致.

從甲醇鎂固體樣來看，將制備的甲醇鎂經(jīng)過4種不同方法進(jìn)行后處理，分別為：在50℃、100℃、200℃和300℃的條件下烘1 h左右.實(shí)驗(yàn)所得的譜圖基本相似，但峰型有較大區(qū)別.從圖4中可以看出，在50℃情況下，在3341 cm-1處還有吸收峰，但比液體甲醇的峰值小很多，說明化合物中還有部分的羥基（O-H）存在；當(dāng)后處理溫度逐漸升高后，在3341 cm-1處的峰值越來越小，說明化合物中的羥基也越來越少.這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和目標(biāo)產(chǎn)物相符合.

從圖4中還可看出，經(jīng)過4種后處理后，C-H所在的2956 cm-1、1380 cm-1、1460 cm-1附近的吸收峰一直存在，說明化合物中的CH3也一直未變化，這是CH3基團(tuán)所致.這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和目標(biāo)產(chǎn)物相符合.經(jīng)過該4種后處理后，在A區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的吸收峰，這可能是由于Mg-O基團(tuán)所致.

通過上述紅外分析可知該固體產(chǎn)物與目的產(chǎn)物基本一致；另外，對“經(jīng)不同后處理的固體產(chǎn)物”的紅外譜圖分析后，可知該結(jié)果與差熱分析結(jié)果也一致.

3　結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)證明采用鎂和甲醇直接反應(yīng)來制備甲醇鎂的方法是可行的.這種方法與其它方法相比，具有原料簡單易得、反應(yīng)條件易控、工藝路線簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn).

2）在回流狀態(tài)下，控制溫度在65℃，攪拌速率在60 r/min，甲醇用量以能完全溶解鎂為限時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)到95%.

3）固體產(chǎn)物差熱分析結(jié)果表明甲醇鎂在375℃失重速率最大，達(dá)到0.462mg/min，可推測該物質(zhì)在這個(gè)范圍內(nèi)發(fā)生了相變，因此干燥工序的溫度不應(yīng)超過375℃.

4）紅外光譜分析結(jié)果表明固體產(chǎn)物的紅外譜圖與甲醇鎂的結(jié)構(gòu)信息相一致，可推測出目的產(chǎn)物為甲醇鎂.

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Study on synthesis and characterization of magnesiu mmethoxide

LI Liqing，WANG Yi，PENG Jianghua

（School of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China）

Magnesium methoxide is a kind ofmetal alkoxide and has a very wide application field.It can be used as a perfect catalyst for synthesis of ketoximes.But currently there are few researches on methods for synthesis ofmethanolmagnesium，and some reported methods all used iodine as the catalyst.In the study，the synthesis process for preparation ofmagnesium methoxide by usingmethanol and magnesite is introduced.The results indicate that the highest yield can reach 95%at65℃in reflux condition with stirring rate of 60 r/min. Thermal properties ofmagnesium methoxide were studied by differential thermal analysis.The results show that the product had maximum weight loss rate at 375℃，and phase change happened.The results from IR infer that the objective product ismagnesium methoxide.

magnesium methoxide；synthesis；characterization

TQ23

A

2095-3046（2015）05-0017-05

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2015.05.004

2015-01-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21406097）；江西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20132BAB213009）；江西省博士后科研基金資助項(xiàng)目（2015KY11）

李立清（1979-），男，博士，副教授，主要從事選礦藥劑合成等方面研究，E-mail：liliqing@jxust.edu.cn.