王景良，張洪達，侯少坤，陳雷*

(中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714)

全密度裝置高強度聚乙烯薄膜專用樹脂的生產(chǎn)與應(yīng)用

王景良，張洪達，侯少坤，陳雷*

(中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714)

在大慶石化公司全密度聚乙烯（FDPE）裝置上采用Unipol氣相法工藝、丁烯-1為共聚單體生產(chǎn)高強度聚乙烯薄膜專用樹脂，牌號為DGDB 6097。DGDB 6097的熔體流動速率（I21.6）為7～13 g/(10 min)，密度為0.945～0.951 g/ cm3，拉伸屈服應(yīng)力大于或等于19 MPa，拉伸斷裂應(yīng)力大于或等于23 MPa，斷裂標稱應(yīng)變大于或等于500%。與相同工藝的通用薄膜專用樹脂DFDA 7042相比，DGDB 6097樹脂的密度高、拉伸強度大，強度優(yōu)勢明顯；與同類產(chǎn)品高強度薄膜專用樹脂DGDA 6098相比，力學(xué)性能、結(jié)晶性能、分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布及薄膜各項性能等均相當。DGDB 6097產(chǎn)品在大慶龍陽塑料制品有限公司吹塑生產(chǎn)手提袋等高強度薄膜，加工應(yīng)用表明該樹脂的加工性能和薄膜力學(xué)性能均滿足用戶和國家標準（GB 12025）要求。

聚乙烯；薄膜；樹脂；生產(chǎn)；應(yīng)用

聚乙烯高強薄膜具有高韌性、良好的著色性、可印刷性和密封性等優(yōu)點，廣泛用于生產(chǎn)手提袋、購物袋、包裝袋等。高強薄膜對聚乙烯樹脂的要求一般為丁烯-1或己烯-1共聚產(chǎn)品、MFR（21. 6 kg）在5～15 g/10 min、較高的拉伸強度和斷裂標稱應(yīng)變。目前我國高強度薄膜料表觀消費量大約在100萬t左右，國產(chǎn)主要牌號是齊魯石化公司DGDA 6098、吉化石化公司JHF9455F等，每年生產(chǎn)量在50萬～60萬t左右，不能完全滿足國內(nèi)需求，約40%的高強聚乙烯薄膜樹脂需要進口。

中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司（簡稱大慶石化公司）250 kt/a的全密度聚乙烯裝置采用美國Unipol氣相流化床聚乙烯冷凝技術(shù)，以乙烯（C2H4）為原料，1-丁烯或1-己烯為共聚單體，H2為鏈轉(zhuǎn)移劑，異戊烷為誘導(dǎo)冷凝劑，采用漿液或干粉催化劑，能生產(chǎn)線型低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）。可生產(chǎn)的產(chǎn)品密度范圍為0.915～0.965 g/cm3，熔體流動速率（MFR）的范圍為0.05～155.00 g/(10 min)。

目前，全密度聚乙烯裝置主要生產(chǎn)通用級薄膜專用樹脂DFDA 7042、管材專用樹脂DGDB 2480、中空容器專用樹脂DMDA 6150等。針對高強度聚乙烯薄膜樹脂進口數(shù)量大的情況，根據(jù)用戶的需求和裝置特點，通過剖析和對比研究國內(nèi)外同類聚乙烯薄膜專用樹脂的結(jié)構(gòu)性能，采用丁烯-1為共聚單體，自行開發(fā)并工業(yè)化生產(chǎn)了高強度薄膜專用樹脂DGDB 6097。從2013年3月份開始到2014年8月，全密度裝置總計生產(chǎn)高強度薄膜專用樹脂DGDB 6097產(chǎn)品98個批次，產(chǎn)量總計49 486 t，產(chǎn)品全部銷售，得到用戶認可，滿足國標（GB 12025）要求。

1 生產(chǎn)過程

1.1 原料規(guī)格

生產(chǎn)DGDB 6097所需原料的規(guī)格及要求見表1。

表1 原料規(guī)格

1.2 工藝路線

聚合在流化床反應(yīng)器中進行，氣相反應(yīng)物通過循環(huán)氣壓縮機連續(xù)循環(huán)，循環(huán)氣流經(jīng)樹脂床，使床層流化并帶走聚合熱，通過循環(huán)氣冷卻器從循環(huán)氣中撤走反應(yīng)熱及壓縮機熱。各原料及催化劑通過注入點注入床層，HDPE粉料間斷地從反應(yīng)器流入兩套排料系統(tǒng)，通過高壓輸送系統(tǒng)交替運行將HDPE粉料送入脫氣倉。HDPE粉料經(jīng)脫氣、加入添加劑、擠出造粒后，得到粒料產(chǎn)品[1]。

生產(chǎn)DGDB 6097時，采用鉻系UCATG150型干粉催化劑，無需助催化劑，通過n(C4H8)/n(C2H4)來控制產(chǎn)品密度，通過反應(yīng)溫度來調(diào)控產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量，控制氧氣量來控制催化劑活性，并投用儀表自動控制系統(tǒng)。生產(chǎn)過程中，力求在保證高密度聚乙烯的相對分子質(zhì)量分布一定的前提下，提高催化劑的共聚合性能，從而提高聚乙烯分子中的長鏈支化度，使高密度聚乙烯既具有良好的加工性能及力學(xué)性能[1～2]。

1.3 操作條件

試生產(chǎn)DGDB 6097的操作條件見表2。

表2 生產(chǎn)HDPE DGDB 6097的操作條件

生產(chǎn)過程中，反應(yīng)器各操作參數(shù)皆在受控范圍內(nèi)，各主要設(shè)備運行平穩(wěn)，單耗、能耗、三劑消耗正常。

1.4 DGDB 6097產(chǎn)品質(zhì)量

2012年5月份對生產(chǎn)DGDB 6097過程進行了72 h的標定。標定期間原輔材料質(zhì)量合格，設(shè)備運行和產(chǎn)品質(zhì)量控制平穩(wěn)無波動，共生產(chǎn)4批次產(chǎn)品，合格率達到100%。從塑料廠化驗車間檢測結(jié)果表3可以看出：DGDB 6097產(chǎn)品的力學(xué)性能優(yōu)良，達到質(zhì)量指標要求。這說明反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、p(C2H4)等工藝條件設(shè)計和控制合理。

從表3數(shù)據(jù)可以看出，與相同工藝、采用丁烯-1為共聚單體的通用聚乙烯薄膜專用樹脂DFDA 7042相比，由于DGDB 6097樹脂的密度高、熔體流動速率低，因此拉伸屈服強度、拉伸斷裂應(yīng)力大，產(chǎn)品高強度特點明顯。

表3 DGDB 6097的質(zhì)量指標和性能檢測結(jié)果

1.5 DGDB 6097產(chǎn)品與同類產(chǎn)品對比分析

為進一步評價大慶石化DGDB 6097性能，委托大慶化工研究中心（原大慶石化研究院），將其與同類產(chǎn)品DGDA 6098進行基礎(chǔ)物性、力學(xué)性能、結(jié)晶性、分子量和分子量分布、薄膜各項性能等進行對比分析，具體如下：

1.5.1 基礎(chǔ)性能測試

從表4的測試結(jié)果中看出：與表3相比，熔體流動速率（I21.6）和密度兩項指標，大慶化工研究中心檢測結(jié)果與塑料廠化驗車間檢測結(jié)果基本相當。從熔流比上看，DGDA 6098略窄，說明其分子質(zhì)量分布窄，加工溫度要求范圍嚴格。而DGDB 6097的熔流比大，加工溫度范圍較寬。

表4 基礎(chǔ)物性能測試結(jié)果

1.5.2 力學(xué)性能測試

由表5可知， 大慶石化DGDB 6097的拉伸強度、屈服強度、拉伸標稱應(yīng)變等力學(xué)性能與同類產(chǎn)品DGDA 6098相當。

表5 力學(xué)性能測試結(jié)果

1.5.3 結(jié)晶性能測試

從表6可以看出，大慶石化DGDB 6097的熔點、結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓、結(jié)晶度等與同類產(chǎn)品DGD A6098相當。

表6 結(jié)晶性能測試結(jié)果

1.5.4 分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布測試

從表7分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布的測試結(jié)果可以看出，大慶石化DGDB 6097與同類產(chǎn)品DGDA 6098產(chǎn)品的重均、數(shù)據(jù)分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布（PD）相當。

表7 分子量及分子量分布測試結(jié)果

1.5.5 薄膜加工試驗及性能測試評價

試驗采用SJ-45×25L立式吹膜機（大連橡塑制造）吹膜，對DGDB 6097和DGDA 6098的加工溫度進行調(diào)整，確定最佳加工溫度，吹膜條件如表8。樹脂所進行薄膜力學(xué)性能測試結(jié)果見表9。薄膜光學(xué)性能見表10。

在最佳加工工藝條件下，對二種專用料的薄膜進行性能測試，結(jié)果見表9。

從表8～10綜合結(jié)果看，大慶石化DGDB 6097的薄膜制品與同類產(chǎn)品DGDA 6098的加工工藝、力學(xué)性能、光學(xué)性能相當。

表8 二種專用料的最佳加工工藝條件

表9 薄膜力學(xué)性能測試結(jié)果

表10 薄膜光學(xué)性能測試結(jié)果

綜上所述，大慶石化DGDB 6097產(chǎn)品與同類產(chǎn)品DGDA 6098相比，基礎(chǔ)物性、吹塑薄膜的力學(xué)性能、結(jié)晶性能、分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布、薄膜的力學(xué)性能和光學(xué)性能等均相當。

2 應(yīng)用情況

2012年5月份大慶龍陽塑料制品有限公司試用DGDB 6097生產(chǎn)手提袋，結(jié)果表明DGDB 6097加工性能優(yōu)良，可獨立成膜，所生產(chǎn)的薄膜表面無皺紋及晶點，光澤度好，滿足用戶要求。從表11看出，用DGDB 6097制備的薄膜的橫向與縱向力學(xué)性能好且均勻，遠高于高密度聚乙烯吹塑薄膜標準GB 12025—1989要求。

3 結(jié)論

（1）所確定的高強度薄膜專用HDPE DGDB 6097的生產(chǎn)工藝路線、操作條件可靠，可實現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)。

（2）與相同工藝的通用薄膜專用樹脂DFDA 7042相比，DGDB 6097樹脂的密度高、拉伸強度大，強度優(yōu)勢明顯。

表11 HDPE DGDB 6097吹塑的薄膜的性能

（3）與同類產(chǎn)品高強度薄膜專用樹脂DGDA 6098相比，DGDB 6097樹脂的力學(xué)性能、結(jié)晶性能、分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布、薄膜各項性能等均相當。所生產(chǎn)的薄膜制品無皺紋及晶點，光澤度好，薄膜的橫向與縱向力學(xué)性能好且均勻，滿足GB 12025—1989優(yōu)級品的要求。

[1] 洪定一. 塑料工業(yè)手冊[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991：458～568.

[2] 中國石油化工與銷售分公司. 中國石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)工藝及加工應(yīng)用[M]. 北京：石油工業(yè)出版社，2007：11；13～29.

Production and application of full-density high strength polyethylene f lm dedicated resin

Production and application of full-density high strength polyethylene f lm dedicated resin

Wang Jingliang, Zhang Hongda, Hou Shaokun, Chen Lei

(PetroChina Daqing Petrochemical Company Plastic Plant, Daqing 163714, Heilongjiang, China)

The full density polyethylene (FDPE) device of Daqing Petrochemical Company uses Unipol gas-phase process, butene-1 as a co-monomer, to produce high strength polyethylene f lm special resin, and its grade is DGDB 6097. The melt f ow rate (I21.6) of DGDB 6097 is 7~13 g/(10 min), the density is 0.945 ~ 0.951 g/cm3, the tensile yield stress is not less than 19 MPa, the tensile breaking stress is not less than 23 MPa, and the nominal strain at break is not less than 500%. Compared with the same generic process film special resin DFDA 7042, DGDB 6097 resin has high density and tensile strength, and has obvious advantages on strength; Compared with similar products high strength f lm special resin DGDA 6098, DGDB 6097 has similar mechanical properties, crystal properties, molecular weight, molecular weight distribution and other film performances. DGDB 6097 is used in Daqing Longyang Plastics Products Co., Ltd., for blow molding handbag and other high-strength films. Processing applications indicate that processing performance and mechanical properties of the resin f lm are able to meet the requirements of users and the national standard (GB 12025).

polyethylene; f lm; resin; production; application

TQ325.12 TQ320.721

：1009-797X(2015)04-0049-05

BDOI:10.13520/j.cnki.rpte.2015.04.008

(XS-06)

王景良（1967-），高級工程師，1991年畢業(yè)于天津大學(xué)高分子化工專業(yè)，現(xiàn)從事聚乙烯的生產(chǎn)與管理工作。

2014-08-29

*通訊聯(lián)系人。