吳 迪，張 軍，左 薇，劉惠玲

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱)

在眾多的污泥處理處置方法中［1-3］，污泥熱解以其產(chǎn)物資源化利用的優(yōu)勢得到廣泛關(guān)注.污泥熱解是在無氧或缺氧條件下對(duì)其加熱，污泥中的具有熱不穩(wěn)定性的有機(jī)物發(fā)生裂解，裂解產(chǎn)物經(jīng)冷凝后得到利用價(jià)值較高的燃?xì)?、燃油及固體半焦.熱解技術(shù)最早用于煤和木材等的干餾，后來逐漸用于石油裂解工藝.近10幾年來，熱解法又逐漸應(yīng)用于固體廢棄物的綜合利用中，并被認(rèn)為是最有前途的固體廢棄物處理技術(shù)，幾乎同時(shí)實(shí)現(xiàn)了污泥處理與能源回收［4-5］.污泥熱解產(chǎn)物的性質(zhì)及其可資源化利用性是研究重點(diǎn).Hlavsová等［6］研究了CaO加入量和復(fù)水化處理對(duì)污泥熱解氣態(tài)產(chǎn)物的組成、產(chǎn)率的影響;Zhang等［7］利用管式爐熱解濕污泥獲得富氫燃?xì)?Cao等［8-9］通過加入鎳基催化劑對(duì)污泥熱解的揮發(fā)物和含氮化合物進(jìn)行催化重整得到清潔的氫氣和合成氣;Menéndez等［10］利用微波熱解污泥，與傳統(tǒng)方法相比所得的熱解油中只有少量的PAHs，污泥熱解固體殘留物具有吸波特性［11］，且對(duì)重金屬有很好的固定效果［12］.

本文以優(yōu)化微波熱解污泥的條件及分析污泥熱解固體殘留物的成分為目標(biāo)，應(yīng)用響應(yīng)曲面法以微波功率、污泥含水率以及吸波物質(zhì)添加量為影響因素，以污泥熱解效率為響應(yīng)值優(yōu)化了污泥微波熱解的條件，為污泥熱解固體殘留物的資源化利用提供技術(shù)依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用污水污泥取自哈

爾濱市文昌污水處理廠的污泥脫水間.污泥的基本性質(zhì)如表1所示.

表1 污水污泥性質(zhì) %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

微波熱解污泥采用的裝置如圖1所示，主要由多模式微波爐、石英反應(yīng)器、紅外測溫儀、氣體流量計(jì)及冷凝器等組成.采用NJL2-1型多模式微波爐，功率為0～2 000 W連續(xù)可調(diào).反應(yīng)器以石英為原材料制備，實(shí)驗(yàn)過程中將一定量的污泥放入石英反應(yīng)器進(jìn)行微波熱解.為了保證污泥熱解過程中的惰性環(huán)境，采用氣體流量計(jì)控制氣體流速，熱解開始前以150 mL/min的氮?dú)獯祾呤⒎磻?yīng)器中的樣品10 min，關(guān)閉氮?dú)?在熱解反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)以150 mL/min通入氮?dú)?0 min以排出熱解系統(tǒng)中的氣體.污泥熱解后的高溫氣體及揮發(fā)性油類產(chǎn)物通過出氣管排出，進(jìn)入冷凝裝置，油類通過焦油捕集器捕獲;氣體通過集氣瓶收集.熱解反應(yīng)完成后，反應(yīng)器中殘留的物質(zhì)即為污泥熱解固體殘留物.由于污泥熱解固體殘留物具有吸波性能［12］，考慮到后續(xù)研究中固體產(chǎn)物的資源化利用，采用污泥熱解固體殘留物作為吸波物質(zhì).

圖1 微波高溫?zé)峤馕勰喾磻?yīng)裝置

1.3 固體殘留物分析

污泥熱解固體產(chǎn)物的工業(yè)分析是對(duì)其中的水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳等指標(biāo)的測定.通常水分、灰分、揮發(fā)分直接測出，固定碳用差減法計(jì)算.污泥及熱解固體殘留物的工業(yè)分析方法參照文獻(xiàn)［13］，元素分析采用德國產(chǎn)型號(hào)為Vario EL cube的元素分析儀.

將微波熱解后的固體物質(zhì)研磨過200目篩，使用荷蘭PANalytical的Axios PW4400型X射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行元素的定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解條件對(duì)污泥熱解過程及固體殘留物的影響

在污泥熱解過程中，有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化率是衡量污泥熱解效率的重要標(biāo)志.有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率高，表明該條件下的污泥熱解程度高，有機(jī)物轉(zhuǎn)化率計(jì)算如下:

有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率=(污泥熱解前干質(zhì)量-污泥熱解后固體剩余物質(zhì)量)/干污泥有機(jī)質(zhì)質(zhì)量.

將取自污水廠含水率為78.4%的污水污泥20 g放入石英反應(yīng)器中，分別考察不同微波功率下污泥的熱解終溫和污泥熱解效率，結(jié)果如圖2所示.

圖2 微波功率對(duì)微波熱解污水污泥終溫及熱解效率的影響

微波功率由800 W增加到1 500 W的過程中，熱解終溫由480℃升高到630℃，微波功率的增加在一定程度上提高了熱解終溫.污水污泥有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率也由37.8%提高到51.3%，說明污泥熱解效率也得到提高.當(dāng)微波功率繼續(xù)增加時(shí)，熱解終溫升幅不大，有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率也僅由51.3%提高到53.1%.微波功率的變化影響污泥熱解的終溫，熱解終溫通常決定熱解效率和產(chǎn)物組成.熱解終溫越高，污泥熱解反應(yīng)進(jìn)行得相對(duì)越徹底，有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率也高.污泥熱解終溫和熱解效率隨微波功率變化趨勢一致.

微波功率對(duì)污泥熱解固體殘留物產(chǎn)率及其中有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見圖3，微波功率由800 W增加到2 000 W的過程中，固體殘留物的產(chǎn)率由76.7%降到67.3%.功率越大，熱解終溫越高，熱解反應(yīng)進(jìn)行得越充分，污泥中有機(jī)物的轉(zhuǎn)化率也越高.有機(jī)物大部分以氣態(tài)或油類物質(zhì)揮發(fā)，因此，固體產(chǎn)物產(chǎn)率也相應(yīng)降低.污泥熱解固體殘留物中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨微波功率的增加由49.8%降到42.8%，與污泥熱解終溫和熱解效率隨微波功率變化趨勢相反.

20 g不同含水率的污水污泥在功率為1 500 W的微波場內(nèi)的熱解終溫和有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率隨含水率的變化如圖4所示.

圖3 微波功率對(duì)污泥熱解固體殘留物產(chǎn)率及其中有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖4 污泥含水率對(duì)微波熱解污水污泥終溫及熱解效率的影響

干污泥的熱解終溫僅達(dá)336℃，說明污泥不是強(qiáng)的吸波物質(zhì)，干污泥在微波作用下很難發(fā)生熱解反應(yīng).而當(dāng)污泥的含水率提高到20%時(shí)，熱解終溫可達(dá)410℃，且隨著污水污泥含水率的提高而提高.當(dāng)污泥含水率達(dá)80%時(shí)，熱解終溫可達(dá)634℃.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，污泥中的水分能夠影響污泥的吸波能力.含水率繼續(xù)增大，污泥中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)少，熱解過程中水分過多蒸發(fā)也會(huì)帶走大量熱量，因此，熱解終溫并沒有隨含水率增高繼續(xù)升高.由干污泥時(shí)的17.8%增加到含水率為80%時(shí)的51.3%.表明隨著污泥含水率的提高，熱解反應(yīng)進(jìn)行得相對(duì)越充分，但當(dāng)含水率超過80%時(shí)，污泥熱解效率不再提高.

污泥含水率對(duì)污泥熱解固體殘留物產(chǎn)率及其中有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖5所示.當(dāng)含水率由0增加到80%時(shí)，污泥熱解固體殘留物的產(chǎn)率明顯下降，從干污泥時(shí)的89.0%降到含水率為80%時(shí)的68.5%，主要原因是含水率高，熱解終溫高，熱解充分，污泥熱解固體殘留物中有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相應(yīng)降低，但當(dāng)含水率為90%時(shí)，污泥熱解固體殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，與污泥熱解固體殘留物產(chǎn)率變化趨勢一致.

吸波物質(zhì)添加量對(duì)污泥熱解終溫及熱解效率的影響如圖6所示，添加吸波物質(zhì)能夠提高微波熱解所達(dá)到的終溫.當(dāng)吸波物質(zhì)的添加量為0.2 g時(shí)，熱解終溫比未添加吸波物質(zhì)時(shí)提高約20℃，當(dāng)吸波物質(zhì)添加量由0.2 g增加到0.4 g的過程中，污泥熱解終溫升高最快，由650℃提高到910℃.隨著吸波物質(zhì)添加量的進(jìn)一步增加，熱解終溫反而呈降低的趨勢.說明污泥的質(zhì)量和吸波物質(zhì)添加量之間存在一個(gè)最佳的作用關(guān)系，20 g含水率為78.4%的污泥與0.4 g污泥熱解固體殘留物的組合升溫條件最好.有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率也是當(dāng)吸波物質(zhì)添加量為0.4 g時(shí)最高，為74.1%.

圖5 污泥含水率對(duì)污泥熱解固體殘留物產(chǎn)率及其中有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

吸波物質(zhì)添加量對(duì)固體殘留物產(chǎn)率及其中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖7所示.添加吸波物質(zhì)對(duì)固體殘留物產(chǎn)率的影響較大，固體殘留物的產(chǎn)率隨著吸波物質(zhì)添加量的增加先減少后增大，固體殘留物中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢也類似.當(dāng)吸波物質(zhì)的添加量為0.4 g時(shí)，熱解反應(yīng)發(fā)生得最徹底，所得的固體殘留物中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也最少，固體殘留物產(chǎn)率為54.4%，而其中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.2%.

圖7 吸波物質(zhì)添加量對(duì)污泥熱解固體殘留物產(chǎn)率及其中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.2 響應(yīng)曲面法優(yōu)化微波熱解污水污泥工藝

在保證污泥熱解效率最高的前提下，固體殘留物中有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越少越有利于后續(xù)材料化利用.在微波熱解污水污泥的過程中，污泥含水率與吸波物質(zhì)的添加量決定了污泥所能達(dá)到的溫度以及升溫速率，微波功率則決定在一定時(shí)間內(nèi)樣品可吸收的最大微波能.這些因素共同決定了污泥熱解的效率.

根據(jù)Box-Behnken的中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，運(yùn)用Design-Expert(version8.0)軟件程序，以污水污泥含水率、吸波物質(zhì)添加量和微波輻射功率為考察因素，污泥有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率為響應(yīng)值，采用3因素3水平的響應(yīng)曲面法，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，預(yù)測污泥熱解效率最高的熱解條件，試驗(yàn)因素水平及編碼見表2.

表2 Box－Behnken試驗(yàn)因素水平及編碼

對(duì)污水污泥含水率A，吸波物質(zhì)添加量B和微波輻射功率C做如下變換:A=(P1-80)/10，B=(M-0.4)/0.2，C=(P2-1 500)/500(P1、M、P2 分別為污水污泥含水率、吸波物質(zhì)添加量及微波功率).以A、B、C為自變量，以污泥有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率為響應(yīng)值(Y)，結(jié)果見表3.

表3 Box－Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

利用Design-Expert(version8.0)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次多項(xiàng)式逐步回歸擬合，得數(shù)學(xué)模型:

模型的可靠性可由方差分析及相關(guān)系數(shù)考察.由表4 可知，模型的F=4 100.14，P＜0.000 1，說明試驗(yàn)選用的二次多項(xiàng)模型具有高度的顯著性.

由表4數(shù)據(jù)還可以明顯看出，AB、AC、BC不顯著，A、B、C、A2、B2、C2有極顯著影響，F(xiàn)失擬為0.15，失擬項(xiàng)P=0.921 5＞0.05，表明失擬不顯著，該模型能夠較好地描述各因素與響應(yīng)值之間的真實(shí)關(guān)系，可以利用該回歸方程確定最佳熱解工藝條件.該回歸模型的調(diào)整確定系數(shù)為=0.999 6，即該模型能解釋99.96%響應(yīng)值的變化，模型擬合程度良好，試驗(yàn)誤差小，說明應(yīng)用響應(yīng)曲面法優(yōu)化確定最佳熱解工藝條件是可行的.

為獲得污泥熱解效率最高的污泥熱解工藝，經(jīng)Design-Expert響應(yīng)優(yōu)化器對(duì)污泥有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率進(jìn)行優(yōu)化，確定最優(yōu)微波熱解污泥工藝條件為:污泥含水率 79.70%，吸波物質(zhì)添加量 0.48 g，微波輻射功率1 880 W.此條件下，預(yù)測污水污泥的熱解效率為77.4%，實(shí)際測的污水污泥的熱解效率為77.5%.實(shí)際結(jié)果與理論預(yù)測值相對(duì)誤差小于5%.

表4 回歸方程方差分析

2.3 微波熱解污水污泥固體殘留物成分分析

為分析污泥熱解過程中的成分變化，分別對(duì)干燥污泥基與污泥熱解固體產(chǎn)物進(jìn)行了工業(yè)分析與元素分析，結(jié)果見表5.可以看出，污泥熱解后揮發(fā)性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)占26.5%，C、H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，說明有機(jī)質(zhì)中大量的揮發(fā)性物質(zhì)析出，導(dǎo)致污泥經(jīng)熱解后灰分和固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有提高.

表5 污泥熱解固體殘留物的工業(yè)分析及元素分析 %

經(jīng)熱解后的固體產(chǎn)物中含有16.5%的固定碳，利用污泥熱解固體殘留物制備微晶玻璃時(shí)，如果不去除固體殘留物中的固定碳會(huì)影響微晶玻璃的性質(zhì).因此，冷卻后的固體產(chǎn)物繼續(xù)在1 500 W的功率以及有氧條件下輻射5 min，完成固體殘留物的氧化燃燒過程，去除固定碳及少部分有機(jī)物.微波熱解固體殘留物和有氧條件下經(jīng)微波輻射后的污泥熱解固體殘留物的狀態(tài)如圖8所示.

圖8 污泥熱解固體產(chǎn)物及有氧條件下微波輻射后所得的固體形態(tài)

利用XRF分析經(jīng)微波輻射后的污泥熱解固體殘留物的組成，結(jié)果見表6.可以看出，污泥熱解固體殘留物中SiO2、Al2O3、Fe2O3以及CaO等氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，同時(shí)還含有MgO、K2O、TiO2等其他組分.污泥中的金屬元素均以氧化物的形式存在于污泥熱解固體殘留物中.經(jīng)微波氧化后的污泥熱解固體殘留物適合材料化利用.

表6 污泥熱解固體殘留物的化學(xué)成分分析

3 結(jié)論

1)在污泥微波熱解過程中，微波功率、污泥含水率以及吸波物質(zhì)添加量均對(duì)污泥熱解過程影響較大.當(dāng)微波功率、污泥含水率以及吸波物質(zhì)添加量發(fā)生變化時(shí)，污泥熱解終溫及熱解效率隨之變化的趨勢一致，而固體殘留物中有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與污泥熱解終溫及熱解效率變化趨勢相反.

2)應(yīng)用響應(yīng)曲面法經(jīng)Design-Expert響應(yīng)優(yōu)化器對(duì)污泥熱解有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率進(jìn)行優(yōu)化，確定最優(yōu)污泥微波熱解條件為:微波功率1 880 W，污泥含水率79.70%，吸波物質(zhì)添加量 0.48 g.在此條件下，污水污泥的熱解效率為77.5%.

3)微波熱解污泥使污泥失去了脂肪族類化合物和苯類物質(zhì)的官能團(tuán)，熱解所得的固體殘留物中，灰分和固定碳比例較大，主要無機(jī)成分是 SiO2、Al2O3、Fe2O3以及CaO等氧化物，固體殘留物經(jīng)微波氧化后適合進(jìn)一步的資源化利用.

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