任廣成，聞振浩，梅 園，朱學棟，2

(1.華東理工大學大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室)

ZSM-11分子篩改性及其在苯、甲醇烷基化反應中的應用

任廣成1，聞振浩1，梅 園1，朱學棟1，2

(1.華東理工大學大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室)

采用NaOH溶液堿處理、HCl溶液酸處理、負載Mg等方法對ZSM-11分子篩進行改性。采用XRD，F(xiàn)E-SEM，NH3-TPD，N2吸附-脫附等方法對改性前后的分子篩及催化劑進行表征，結果表明：改性后的分子篩中引入了大量的介孔，但最大限度地保留了分子篩ZSM-11的晶型和微孔，負載Mg后，容易產生積炭副反應的強酸中心被覆蓋。將改性后的分子篩催化劑用于苯、甲醇的烷基化反應中，在反應溫度為460 ℃、反應壓力為0.2 MPa、質量空速為3 h-1、n(苯)∶n(甲醇)=1的條件下，苯轉化率達到52.60%，甲苯、二甲苯總選擇性達到89.91%，二甲苯選擇性達到34.08%。苯、甲醇烷基化反應的穩(wěn)定性實驗結果表明，改性后分子篩催化劑在200 h內保持了反應活性的相對穩(wěn)定。

ZSM-11 改性 苯 甲醇 烷基化

對二甲苯(PX)是重要的有機化工原料，主要用于制備對苯二甲酸(PTA)，進而生產聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，還可用作溶劑以及醫(yī)藥、香料、油墨等行業(yè)的生產原料，用途十分廣泛[1]。隨著我國聚酯產能的增加，PX需求量持續(xù)增加，處于供不應求的狀態(tài)。工業(yè)上制備PX的技術主要有甲苯歧化與烷基轉移、甲苯甲醇烷基化、二甲苯異構化和二甲苯吸附分離[2]。隨著我國重整裝置規(guī)模的擴大和乙烯產量的增加，純苯產能持續(xù)增加[3]，2013年我國純苯產量為10.2 Mt，環(huán)比增長8%左右[4]。因此，將苯與廉價的甲醇進行烷基化反應，不僅拓展了苯的下游利用途徑，亦可生成高附加值的對二甲苯。

ZSM-11分子篩屬于四方晶系，其晶胞組成可以NanAlnSi96-nO192·16H2O表示，屬MEL拓撲結構，式中n代表晶胞中Al原子的個數，n<16。與被廣泛應用的ZSM-5分子篩不同，ZSM-11雖然與ZSM-5結構相似，同屬于Pentasil家族，但是在合成與應用方面的報道卻很少。20世紀70年代初，美國Mobile公司首次成功合成了ZSM-11[5]。郭新聞等[6]采用四丁基氫氧化銨為模板劑，在60 ℃的低溫下合成了100～200 nm超細ZSM-11分子篩。趙博[7]以四丁基溴化銨(TBAB)為模板劑，采用動態(tài)水熱晶化法合成了ZSM-11分子篩，并將其應用在苯與甲醇烷基化反應中，發(fā)現(xiàn)ZSM-11的反應活性與反應穩(wěn)定性均優(yōu)于普通ZSM-5。限制ZSM-11分子篩廣泛應用的因素主要是工業(yè)化低成本合成的問題，除此之外，直接合成的ZSM-11存在擴散阻力大、容易失活、活性位利用不完全等問題，因此對ZSM-11分子篩的孔道結構和酸性進行調變顯得尤為重要。ZSM-11分子篩的后處理包括堿處理、酸處理和負載金屬等操作簡便、重復性好、工業(yè)上易于實現(xiàn)的改性方法[8]。本課題通過對ZSM-11分子篩進行改性，研究其改性前后孔道結構和酸性的變化，并應用在苯與甲醇的烷基化反應中，探討ZSM-11分子篩催化劑的物化性質與反應特性之間的關系。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

普通ZSM-11(氫型)購自上海申曇環(huán)保新材料有限公司，n(SiO2)/n(Al2O3)=30。稱取一定質量的ZSM-11分子篩于三口燒瓶中，按照液固比(溶液體積與催化劑質量之比)30/1(mL/g)的比例向三口燒瓶中加入濃度為0.2 mol/L 的NaOH溶液，在85 ℃下攪拌1 h，經抽濾、洗滌、干燥后在馬福爐中于540 ℃下焙燒6 h；將堿處理后的分子篩重新稱量，再按照液固比30：1的比例加入濃度為0.2 mol/L的鹽酸，然后按照與堿處理相同的操作進行處理；酸堿處理后的分子篩標記為ZSM-11-AT。稱取一定質量的ZSN-11-AT于坩堝中，以四水合乙酸鎂(C4H6O4Mg·4H2O)作為前軀體，等體積浸漬24 h，負載5%的Mg，負載后的分子篩標記為ZSM-11-AT-Mg。分別將ZSM-11，ZSM-11-AT，ZSM-11-AT-Mg分子篩以質量比7∶3與γ]-Al2O3混合，并加入4%的稀硝酸，擠條成型，干燥后研磨，篩分出20～40目的顆粒，在馬福爐中于540 ℃下焙燒6 h后得到催化劑樣品，分別記為C-ZSM-11，C-ZSM-11-AT，C-ZSM-11-AT-Mg。

1.2 分子篩及催化劑的表征

成型前分子篩的XRD表征在日本理學D-MAX-2550型轉靶X射線多晶衍射儀上進行，射線源Cu Kα，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2°～50°，掃描速率8(°)/min，掃描步長0.02°。采用美國FEI公司生產的NOVA Nano SEM450型超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察成型前分子篩的形貌特征。樣品測定前要在自動離子濺射鍍膜儀上進行噴鉑預處理，以提高其導電性，提高成像質量。

成型后催化劑的酸量和酸強度測定采用美國Micromeritics公司生產的多功能自動化程序升溫化學吸附儀ChemiSorb2720。將0.1 g催化劑裝入U形石英管中，升溫到550 ℃，升溫速率為10 ℃/min，載氣為He，載氣流量為25 mL/min，保持1 h，充分脫除樣品中的水分和雜質，降溫至30 ℃下吸附10%NH3-He混合氣30min，升溫到150 ℃，保持30 min，脫除物理吸附的NH3，再升溫到600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，載氣為He，載氣流量為25 mL/min，在升溫的同時記錄數據，繪制NH3-TPD曲線。

成型后催化劑的比表面積及孔徑分析采用Micromeritics公司生產的研究級超高性能全自動氣體吸附系統(tǒng)ASAP2020，以N2為吸附介質，在液氮沸點77 K下測定比表面積和孔體積，采用BET法計算總比表面積，t-plot法計算微孔比表面積和微孔體積，BJH法計算孔徑分布。

1.3 活性評價

在連續(xù)固定床微型反應器上進行催化劑在苯、甲醇烷基化反應中的活性評價，反應管尺寸為50 cm×10 mm，上下兩端填充石英砂，中間為恒溫段，裝填催化劑，苯與甲醇摩爾比為1∶1，連續(xù)進料，使用微量進樣泵泵入，質量空速為3 h-1，混合料液在汽化室汽化，并與載氣N2混合進入反應管，反應溫度為460 ℃，壓力為0.2 MPa，反應管底端接冷凝回流裝置回收產物，每隔一段時間收集產物并用氣相色譜儀進行分析。

采用Aglient GC6820氣相色譜儀分析產物，色譜柱型號為HP-5MS(Φ0.32 mm×30 m×0.25μm)，檢測器為FID，進樣口溫度280 ℃，檢測器溫度300 ℃，程序升溫，初始柱溫45 ℃，初始柱溫穩(wěn)定時間3 min，升溫速率16 ℃/min，終止溫度260 ℃，終溫穩(wěn)定時間5.5 min。

采用苯轉化率、甲苯和二甲苯選擇性、甲苯和二甲苯收率評價苯、甲醇烷基化反應催化劑活性。

2 結果與討論

2.1 分子篩及催化劑的表征

ZSM-11分子篩改性前后的XRD圖譜見圖1。由圖1可見：改性前后的ZSM-11分子篩樣品在2θ]為7.88°，8.74°，23.00°，23.82°處均存在較強的衍射峰，分別對應ZSM-11分子篩的特征結構峰[9]，在2θ]為45.82°處只有一個單峰(MEL拓撲結構，MFI結構為雙峰)，說明改性前后分子篩的晶型和骨架結構保持相對穩(wěn)定；改性后分子篩特征衍射峰的強度有所降低，說明分子篩改性過程造成了分子篩晶體的結晶度降低，但仍保持了ZSM-11的晶型；3個樣品在2θ]為45.82°處的單峰峰頂都有較小分叉，為單峰和雙峰的疊加所得，這是由于ZSM-11分子篩為工業(yè)級分子篩，有少量的ZSM-5雜晶存在。

圖1 ZSM-11改性前后的XRD圖譜

圖2 ZSM-11改性前后的FE-SEM照片

表1 ZSM-11分子篩改性前后的孔結構參數

ZSM-11分子篩改性前后的FE-SEM照片見圖2，孔結構參數見表1。由圖2可見：改性前ZSM-11分子篩晶粒較大，晶體團簇在一起，較大的擴散阻力會影響催化劑的活性及穩(wěn)定性；經酸堿處理后，分子篩的基本結構和形貌被保留，但是團簇變得更小，分子篩表面變得粗糙，晶體的表面被刻蝕，出現(xiàn)了由里及外的孔道連通，這可提高催化劑的比表面積和孔體積。從表1可以看出：ZSM-11-AT的比表面積為426.73 m2/g，孔體積為0.65 mL/g，介孔體積為0.56 mL/g，遠大于普通ZSM-11的比表面積、孔體積和介孔體積，表明改性后的分子篩中引入了大量的介孔，介孔的存在縮短了反應時的擴散距離，有利于反應穩(wěn)定性的提高；3個樣品的微孔體積基本保持不變，說明改性過程盡可能保持了微孔的完整性，微孔中的反應活性位點得到了最大程度的保留。

改性前后催化劑的NH3-TPD曲線見圖3。由圖3可見：改性后ZSM-11分子篩催化劑的酸量和酸強度均產生了較大變化，改性前催化劑的酸量較高，經酸堿處理后酸量大幅降低，這可能是由于堿處理的作用，對于硅鋁比較低的分子篩，骨架硅被脫除后導致與之相連的骨架鋁也部分脫除，骨架鋁的減少導致了酸量的降低[10]；酸堿處理后高溫脫附峰向高溫方向移動，兩個峰明顯分開，表明強酸的強度有所增強，這可能是由于酸堿處理后暴露了更多的質子酸中心[11]；負載Mg后酸量有所提高，但主要是弱酸量的提高，強酸量有所減少，且高溫脫附峰向左移動，說明負載Mg后強酸強度也有所降低。

圖3 改性前后催化劑的NH3-TPD曲線 —C-ZSM-11; —C-ZSM-11-AT; —C-ZSM-11-AT-Mg

圖4 改性前后催化劑的N2吸附-脫附等溫線■—C-ZSM-11； ●—C-ZSM-11-AT；▲—C-ZSM-11-AT-Mg。 圖5同

改性前后催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖4。由圖4可見：改性前催化劑C-ZSM-11的吸附等溫線屬于Ⅰ型，在較低的相對壓力下，分子篩微孔已經吸附飽和，而且吸附量較少，吸附曲線和脫附曲線基本重合，不存在遲滯環(huán)，說明改性前ZSM-11分子篩中大部分是微孔，介孔較少；改性后催化劑C-ZSM-11-AT和C-ZSM-11-AT-Mg的吸附等溫線都屬于Ⅰ和Ⅳ的混合型，在相對壓力為0.45附近有明顯的躍升，在相對壓力為0.45～1.0之間有一個非常明顯的遲滯環(huán)，遲滯環(huán)的形成是由于在介孔結構中發(fā)生的毛細凝聚現(xiàn)象，表明改性后的分子篩ZSM-11-AT和ZSM-11-AT-Mg中形成了一定量的介孔[12]。

改性前后催化劑的孔徑分布見圖5。由圖5可見：改性后催化劑的孔徑分布發(fā)生了變化，微孔體積和孔徑變大，進一步證明酸堿處理起到了擴孔從而引入介孔的作用；與C-ZSM-11-AT相比，C-ZSM-11-AT-Mg的吸附量相對較少，這是由于負載的Mg進入了孔道，起到了窄化孔道的作用，使其介孔孔徑相對較小。

圖5 改性前后催化劑的孔徑分布

2.2 ZSM-11分子篩改性對苯、甲醇烷基化反應的影響

2.2.1 反應活性 在反應溫度為460 ℃、反應壓力為0.2 MPa、質量空速為3 h-1、n(苯)∶n(甲醇)=1的條件下，改性前后的ZSM-11分子篩催化劑上苯與甲醇烷基化反應的活性見表2，其中C-ZSM-11的數據為反應的初始活性，改性后催化劑的數據為反應穩(wěn)定期間的平均值，液相收率為100%。由表2可見，在C-ZSM-11-AT-Mg催化劑上，苯轉化率達到52.60%，甲苯、二甲苯總選擇性達到89.91%，二甲苯選擇性達到34.08%，與改性前相比，苯轉化率提高9.15百分點，甲苯、二甲苯總選擇性提高4.97百分點，二甲苯選擇性提高8.11百分點。這是由于后處理過程引入的大量介孔使得反應物的擴散更加容易，更易到達分子篩微孔中的活性位點，活性位的利用率提高[13]。從表2還可以看出，C-ZSM-11-AT-Mg與C-ZSM-11-AT相比，苯轉化率和甲苯、二甲苯總選擇性略有提高，二甲苯選擇性略有下降，說明負載Mg后，催化劑反應活性變化不大。

表2 改性前后ZSM-11分子篩催化劑上苯與甲醇烷基化反應的活性

圖6 改性前后催化劑上轉化率和選擇性隨反應時間的變化轉化率： ■—C-ZSM-11； ▲—C-ZSM-11-AT；選擇性： ●—C-ZSM-11； ；

2.2.2 反應穩(wěn)定性 在反應溫度為460 ℃、反應壓力為0.2 MPa、質量空速為3 h-1、n(苯)∶n(甲醇)=1的條件下，苯與甲醇烷基化反應200 h的催化劑穩(wěn)定性實驗結果見圖5。從圖5可以看出：在C-ZSM-11上，苯的初始轉化率和甲苯、二甲苯總選擇性都較低，隨著反應的進行，苯轉化率不斷下降，甲苯、二甲苯總選擇性不斷上升，這是由于普通ZSM-11中介孔的數量很少，反應產物擴散受到限制，從而產生了積炭副反應，窄化了孔道，甲苯、二甲苯總選擇性的上升主要是源于甲苯的增多；與改性前催化劑相比，改性后催化劑C-ZSM-11-AT和C-ZSM-11-AT-Mg的活性、穩(wěn)定性都有較大提高，經酸堿處理的C-ZSM-11-AT在160 h時活性開始下降，負載5%Mg后的C-ZSM-11-AT-Mg的活性、穩(wěn)定性最高，反應200 h時苯轉化率和甲苯、二甲苯總選擇性變化不大。這是由于改性后的分子篩引入了大量的介孔，反應產物的擴散性能得到提高，積炭的影響變得緩慢[14]。除此之外，催化劑酸性的改變也對其穩(wěn)定性的提高起到重要作用，負載的金屬Mg覆蓋了催化劑的部分發(fā)生積炭副反應的強酸中心[15-16]，強酸的酸量和酸強度都有所降低，積炭變得緩慢，穩(wěn)定性得到提高。

3 結 論

(1) 改性后的ZSM-11分子篩中引入了大量的介孔，使得苯、甲醇烷基化反應的活性提高。在反應溫度為460 ℃、反應壓力為0.2 MPa、質量空速為3 h-1、n(苯)∶n(甲醇)=1的條件下，以ZSM-11分子篩經酸堿處理后負載5%的Mg為催化劑，苯轉化率為52.60%，甲苯、二甲苯總選擇性為89.91%，二甲苯選擇性為34.08%。

(2) 由于引入的介孔及負載Mg對于催化劑孔結構和酸性的影響，改性后的ZSM-11分子篩催化劑的穩(wěn)定性得到提高，在200 h的穩(wěn)定性實驗中，苯轉化率和甲苯、二甲苯總選擇性變化不大。

[1] 顧祥萬.對二甲苯市場分析及發(fā)展建議[J].化工進展，2014(6)：1628-1631

[2] 王小妮，許云峰.對二甲苯(PX)生產工藝介紹[J].中國信息化，2013(14)：45-46

[3] 王革，王楚廈，于春梅,等.我國純苯市場產能井噴式擴張存隱憂[J].化學工業(yè)，2010，28(6)：28-31

[4] 路守彥.2013年我國純苯產量[J].煉油技術與工程，2014(4)：35

[5] Chu P.Crystalline zeolite ZSM-11：The United States，US 3709979[P].1973-01-09

[6] 郭新聞，劉毅慧，王祥生，等.超細ZSM-11分子篩低溫合成及表征[J].大連理工大學學報，2001，41(4)：426-430

[7] 趙博.改性納米HZSM-5催化劑上苯和甲醇的烷基化[D].大連：大連理工大學，2013

[8] Danny V，Javier P R.Design of hierarchical zeolite catalysts by desilication[J].Catalysis Science and Technology，2011，1(6)：879-890

[9] Colin A，Hermann G，George T，et al.Detailed investigation of the lattice structure of zeolite ZSM-11 by a combination of solid-state NMR and synchrotron X-ray diffraction techniques[J].J Am Chem Soc，1989，111(7)：2470-2474

[10]Danny V， Sharon M，Maria M，et al.Full compositional flexibility in the preparation of mesoporous MFI zeolites by desilication[J].The Journal of Physical Chemistry C，2011，115(29)：14193-14203

[11]Danny V，Maria M，Sharon M，et al.Hierarchical zeolites by desilication：occurrence and catalytic impact of recrystallization and restructuring[J].Crystal Growth & Design，2013，13(11)：5025-5035

[12]Johan C，Louk A.Pore size determination in modified micro- and mesoporous materials：Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis[J].Microporous and Mesoporous Materials，2003，60(1)：1-17

[13]Martin S，Esben T，Kresten E，et al.Catalysis with hierarchical zeolites[J].Catalysis Today，2011，168(1)：3-16

[14]陸璐，張會貞，朱學棟.多級孔ZSM-5分子篩的合成及催化苯、甲醇烷基化反應的研究[J].石油學報(石油加工)，2012，28(S1)：111-115

[15]Li Yuguang，Xie Weihong，Yong Shen.The acidity and catalytic behavior of Mg-ZSM-5 prepared via a solid-state reaction[J].Applied Catalysis A：General，1997，150(2)：231-242

[16]Kaeding W，Chu C，Young L，et a1.Selective alkylation of toluene with methanol to produce para-xylene[J].Journal of Catalysis，1981，67(1)：159-174

APPLICATION OF MODIFIED ZSM-11 IN BENZENE ALKYLATION WITH METHANOL

Ren Guangcheng1， Wen Zhenhao1， Mei Yuan1， Zhu Xuedong1，2

(1.EngineeringResearchCenterofLargeScaleReactorEngineeringandTechnology，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology)

A series of ZSM-11 was modified by NaOH， HCl acid and Mg loading. The samples were characterized by XRD， FE-SEM， NH3-TPD and BET techniques， respectively. The results show that the modified samples generate a number of mesopores， while maximum crystallinity and micropores are retained. The strong acid centers of the zeolite that facilitate carbon deposition reaction are covered by Mg. Alkylation of benzene with methanol (n(benzene)∶n(methanol)=1) was performed over the modified ZSM-11 catalysts under the conditions of 460 ℃， 0.2 MPa and the weight hourly space velocity of 3 h-1. The benzene conversion is 52.60%. The total selectivity of toluene and xylene is 89.91%. The xylene selectivity is 34.08%. The reactivity of modified ZSM-11 is stable in 200 hours of alkylation reaction.

ZSM-11； modification； benzene； methanol； alkylation

2014-10-27； 修改稿收到日期： 2014-12-22。

任廣成，碩士研究生，主要從事催化劑和化工工藝開發(fā)工作。

朱學棟，E-mail：xdzhu@ecust.edu.cn。