楊敬一，鄒華偉，蔡海軍，徐心茹

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2.中國(guó)石油烏魯木齊石化分公司)

原料性質(zhì)對(duì)焦化行為的影響

楊敬一1，鄒華偉1，蔡海軍2，徐心茹1

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2.中國(guó)石油烏魯木齊石化分公司)

對(duì)減壓渣油W2、催化裂化油漿和2種煤焦油的焦化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，原料油分子大，烷基碳數(shù)高，芳碳數(shù)低，則焦化產(chǎn)物的液相收率高，焦炭收率低。根據(jù)熱失重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用無限多平行反應(yīng)模型求取焦化過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)，在350～510 ℃溫度范圍內(nèi)，焦化反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，其表觀活化能Ea在18.04～77.29 kJmol之間，4種原料油活化能由大到小的排序?yàn)椋好航褂?>減壓渣油>煤焦油1>催化裂化油漿。采用模糊聚類分析方法將15個(gè)影響焦化反應(yīng)活化能的因素分成4類，結(jié)果表明：密度越大、總碳數(shù)越高，則活化能Ea越?。粴?zhí)亢头继己吭礁?，則活化能Ea越大。

焦化 煤焦油 油漿 減壓渣油 活化能 模糊聚類分析

在原油性質(zhì)不斷趨于重質(zhì)化、劣質(zhì)化的背景下，延遲焦化作為一種重要的重油輕質(zhì)化加工工藝越來越受到重視[1]。在我國(guó)延遲焦化原料大多以減壓渣油為主，有時(shí)為了擴(kuò)大延遲焦化原料或生產(chǎn)特種焦也用其它原料[2]。煤焦油是煤煉焦的產(chǎn)物，其產(chǎn)率一般是焦炭產(chǎn)率的4%左右，煤焦油瀝青也可以與減壓渣油相混合用來作延遲焦化的原料[3]。在石油資源有限的情況下，發(fā)展石化產(chǎn)業(yè)，兼顧煤化工產(chǎn)業(yè)，進(jìn)行石油資源與煤資源相結(jié)合的深加工，顯然對(duì)“缺油、少氣、富煤”的我國(guó)具有重要的現(xiàn)實(shí)和戰(zhàn)略意義[4]。原料性質(zhì)及摻煉技術(shù)對(duì)延遲焦化影響的報(bào)道較多，馬文斌[5]對(duì)幾種石油系重質(zhì)原料的焦化性能進(jìn)行了對(duì)比分析，認(rèn)為降低原料中原生瀝青質(zhì)的含量可以提高石油焦質(zhì)量。張學(xué)萍等[6-7]進(jìn)行了煤焦油的延遲焦化探索試驗(yàn)，認(rèn)為通過延遲焦化反應(yīng)可將低價(jià)值煤焦油轉(zhuǎn)化成高附加值的燃料。隆建等[8]在延遲焦化實(shí)驗(yàn)室裝置上考察了減壓渣油摻煉煤焦油的焦化性能，認(rèn)為摻煉煤焦油能夠促進(jìn)渣油的熱裂解。陽光軍等[9]將催化裂化油漿摻煉于焦化裝置中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻煉一定比例的油漿后，焦炭產(chǎn)率和輕油收率下降，而焦炭的質(zhì)量變優(yōu)。楊萬強(qiáng)等[10-12]研究了延遲焦化裝置上摻煉催化裂化油漿，認(rèn)為摻煉油漿后產(chǎn)品質(zhì)量變差，輕油收率增加，總體效益提高。

本研究在焦化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置上考察原料油性質(zhì)對(duì)焦化行為的影響，并利用熱重技術(shù)測(cè)試焦化原料的熱解性能，結(jié)合原料油結(jié)構(gòu)參數(shù)和模糊聚類分析對(duì)其焦化行為進(jìn)行探討，旨在為重油資源和煤焦油的有效綜合利用提供理論基礎(chǔ)和新途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用減壓渣油L來自中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司， 減壓渣油W1和減壓渣油 W2及催化裂化油漿來自中國(guó)石油烏魯木齊石化分公司，煤焦油1和煤焦油2分別是神華集團(tuán)新疆分公司生產(chǎn)的低溫煤焦油和高溫煤焦油，按照GB/T 17280—1998《原油蒸餾標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割后大于440 ℃的餾分。6種原料油的基本性質(zhì)見表1。

1.2 原料油分子結(jié)構(gòu)表征方法

相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定：采用德國(guó)Knauer K7000型相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀，用蒸氣壓滲透法(VPO)測(cè)定原料油的相對(duì)分子質(zhì)量。溶劑為甲苯，測(cè)試溫度為60 ℃。

元素分析：采用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的Vario ELⅢ型元素分析儀分析樣品中的C、H元素含量；采用美國(guó)ANTEK公司生產(chǎn)的ANTEK 9000型熒光硫氮儀測(cè)定S、N元素含量。

表1 原料油的性質(zhì)

原料油紅外光譜(IR)表征：采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Magna-IR 550型傅里葉變換紅外光譜儀，使用KBr壓片方法測(cè)定樣品的紅外光譜，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為4 000～500 cm-1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)表征：采用德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的AVANCE 500MHz型超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀測(cè)定樣品的1H-NMR譜圖，用CDCl3作溶劑。

熱重分析：采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的SDT-Q 600同步熱分析儀測(cè)定原料油熱分解性能。升溫速率為10 ℃/min，終溫為900 ℃，氮?dú)鈿夥眨髁繛?50 mL/min。

1.3 焦化實(shí)驗(yàn)方法

圖1 焦化反應(yīng)工藝流程示意1—控溫儀； 2—N2鋼瓶； 3—焦化反應(yīng)釜； 4，5—冷凝管；6，7—液體收集瓶； 8—?dú)怏w收集瓶； 9—量筒

焦化試驗(yàn)在如圖1所示的焦化裝置上進(jìn)行。稱取40 g左右原料油置于焦化反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜通過冷凝管與液體收集瓶、氣體收集瓶依次連接，冷凝管與恒溫循環(huán)水槽(溫度為50 ℃)連接。反應(yīng)時(shí)首先用氮?dú)庠诘土髁肯鲁掷m(xù)吹掃反應(yīng)釜5 min，排盡反應(yīng)釜中的空氣。采用程序升溫(升溫速率約8 ℃/min)使反應(yīng)釜達(dá)到設(shè)定的焦化反應(yīng)溫度，停留1 h，關(guān)閉電源自然冷卻。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜中固體焦炭取出，用二甲苯在索氏抽提器中抽提濾紙包裹的焦炭約1 h，取出在真空烘箱中干燥后得固體產(chǎn)物。采用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將抽提器底部燒瓶溶液中的二甲苯蒸除，所得的液體與液體收集瓶中的液體合并作為液體產(chǎn)物；氣體經(jīng)排飽和食鹽水后，通過排入量筒中的飽和食鹽水體積計(jì)量讀數(shù)。

對(duì)液體收集瓶中收集的液體產(chǎn)物采用模擬色譜蒸餾，利用Agilent公司7890型氣相色譜儀分析測(cè)定。色譜柱(3.17 mm×508 mm)為不銹鋼填充柱，固定相為10%UCW-982，擔(dān)體為0.25～0.32 mm Chromosorb P-AW，F(xiàn)ID檢測(cè)器，色譜初始溫度為35 ℃，終止溫度為350 ℃，升溫速率為10 ℃/min。根據(jù)模擬蒸餾數(shù)據(jù)，計(jì)算汽油、柴油和蠟油的收率。初餾點(diǎn)～204 ℃餾分為汽油；204～365 ℃餾分為柴油；365 ℃～干點(diǎn)餾分為蠟油。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料油性質(zhì)

以1H-NMR為基礎(chǔ)，與IR、相對(duì)分子質(zhì)量和元素組成相結(jié)合的改進(jìn)Brown-Ladner法計(jì)算煤焦油1、煤焦油2、減壓渣油W2和催化裂化油漿4種原料油的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)[13-14]。4種原料油的IR光譜和1H-NMR譜圖分別見圖2和圖3，結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表2。由表2可見：減壓渣油W2的分子總碳數(shù)CT和總氫數(shù)HT、平均鏈長(zhǎng)L和結(jié)構(gòu)單元相對(duì)質(zhì)量nsw都大于煤焦油1、煤焦油2和油漿，平均分子由大到小的順序?yàn)椋簻p壓渣油W2>煤焦油1≈煤焦油2>油漿；4種原料油分子中烷基碳率fP由大到小的順序?yàn)椋簻p壓渣油W2>油漿>煤焦油1>煤焦油2；而芳香碳率fA由小到大的順序?yàn)椋簻p壓渣油W2<油漿<煤焦油1<煤焦油2，表明4種原料油中煤焦油2的芳香性最強(qiáng)，煤焦油1次之，催化裂化油漿第三，減壓渣油W2最弱。

圖2 4種原料油的IR光譜

圖3 4種原料油的1H-NMR圖譜

表2 4種原料油的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 不同原料油焦化反應(yīng)產(chǎn)物的比較

在反應(yīng)溫度為480 ℃的條件下，對(duì)煤焦油1、煤焦油2、減壓渣油W2和催化裂化油漿分別進(jìn)行焦化反應(yīng)，結(jié)果見表3和表4。由表3可見：4種原料油焦化反應(yīng)后焦炭、液相和氣相收率明顯不同；在4種原料油中，油漿反應(yīng)后的焦炭收率最低，為11.68%，液相收率最高，為74.98%；煤焦油1和煤焦油2反應(yīng)后的焦炭收率略高于減壓渣油W2，而液相收率略低。由表4可見：液相產(chǎn)品中煤焦油1和煤焦油2的液相產(chǎn)物汽油和柴油總收率分別為59.91%和63.31%，略低于減壓渣油W2原料時(shí)的70.06%，但高于油漿原料時(shí)的53.00%。這主要是由于4種原料油的組成(平均分子結(jié)構(gòu))差異造成的，減壓渣油W2平均分子大于煤焦油1和煤焦油2，但由于其易于裂解的烷基碳數(shù)高，而難以裂解、易于縮合結(jié)焦的芳碳數(shù)低，因此減壓渣油W2反應(yīng)后的焦炭收率低，而液體收率高。油漿由于分子較小，且烷基碳率高，因此其反應(yīng)產(chǎn)物焦炭收率最低，而液體收率最高。

表3 不同原料油焦化反應(yīng)后的產(chǎn)物收率w，%

表4 不同原料油焦化反應(yīng)后的液相產(chǎn)物分布 w，%

圖4 4種原料油生成焦炭的SEM照片

4種原料油的組成差異也可以從產(chǎn)物焦炭的顯微結(jié)構(gòu)看出，圖4為4種原料油反應(yīng)生成焦炭的SEM照片。由圖4可見，油漿裂解生成的焦炭明顯不同于其它3種，其表面結(jié)構(gòu)有許多大小不一的孔洞，這可能是由于油漿中分子較小且易于裂解的烷基烴大量、快速裂解產(chǎn)生的氣體逸出形成的孔洞體系。減壓渣油W2雖然也含有較多的烷基烴，但由于其平均分子大，裂解較慢，短時(shí)間內(nèi)沒有大量氣體產(chǎn)生，因此生成的焦炭不形成孔洞結(jié)構(gòu)，而是由比較零亂的塊狀結(jié)構(gòu)堆積而成。煤焦油1和煤焦油2的芳烴含量高，因此以縮合結(jié)焦反應(yīng)為主，表現(xiàn)為生成的焦炭表面比較平整，無孔洞。

2.3 活化能對(duì)焦化反應(yīng)行為的影響

Pitts等[15-16]采用無限多平行反應(yīng)模型描述4種原料油熱解動(dòng)力學(xué)速率方程，熱解主要發(fā)生在350～510 ℃溫度范圍內(nèi)，對(duì)這段溫度范圍內(nèi)的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

在升溫速率為10 ℃/min的條件下，對(duì)4種原料油進(jìn)行熱失重表征，結(jié)果見圖5和圖6。由圖5和圖6可見，4種原料油起始失重溫度、終止失重溫度和微商熱重峰值溫度有顯著區(qū)別，由大到小的順序?yàn)椋好航褂?>減壓渣油W2>煤焦油1>油漿，說明在熱反應(yīng)過程中，煤焦油2最難反應(yīng)，減壓渣油W2次之，煤焦油1第三，油漿最易反應(yīng)。

圖5 4種原料油的TG曲線1—煤焦油1; 2—煤焦油2; 3—減壓渣油W2;4—油漿。 圖6同

圖6 4種原料油的DTG曲線

表5為在熱重?cái)?shù)據(jù)基礎(chǔ)上，采用無限多平行反應(yīng)模型，取反應(yīng)級(jí)數(shù)為1時(shí)計(jì)算得到的4種原料油的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由表5可見，4種原料油由于組分不同，活化能Ea和指前因子A也明顯不同，在熱解過程中重油的反應(yīng)活化能處于18.04～77.29 kJ/mol之間，4種原料油活化能和指前因子由大到小的順序?yàn)椋好航褂?>減壓渣油W2>煤焦油1>油漿。這是因?yàn)槊航褂?的烷基碳數(shù)低，芳香碳數(shù)高；而油漿的烷基碳數(shù)高，芳碳數(shù)低。

表5 4種原料油熱的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.4 模糊聚類分析對(duì)焦化行為的關(guān)聯(lián)分析

選取15種可能影響原料油活化能的物性數(shù)據(jù)及分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用DPS數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析軟件，用模糊聚類分析方法對(duì)影響4種不同油樣的活化能進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，得到動(dòng)態(tài)性的聚類分析結(jié)果，聚類譜系圖見圖7。根據(jù)圖7，取相關(guān)系數(shù)λ為0.945，可將15個(gè)影響因素分成以下4類：第一類參數(shù)為分子中的總碳數(shù)CT；第二類參數(shù)包括二個(gè)因素，為飽和碳數(shù)CS和烷基碳數(shù)CP；第三類參數(shù)包括2個(gè)因素，為密度ρ和黏度μ；第四類參數(shù)包含10個(gè)因素，為分子中的總氫數(shù)HT、相對(duì)分子質(zhì)量M、殘?zhí)緾R、總環(huán)數(shù)RT、環(huán)烷環(huán)數(shù)RN、芳環(huán)數(shù)RA、環(huán)烷碳數(shù)CN、芳碳數(shù)CA、C/H摩爾比、平均鏈長(zhǎng)L。根據(jù)聚類分析結(jié)果和實(shí)際應(yīng)用考慮，分別選取第一類參數(shù)CT、第二類參數(shù)CS、第三類參數(shù)密度ρ、第四類參數(shù)芳碳數(shù)CA和殘?zhí)緾R共5個(gè)參數(shù)，采用Matlab中regress函數(shù)進(jìn)行線性擬合，得到：

Ea=-50.5ρ-397.3CT+844.4CR+

5 121.5CA+0.867CS

由擬合式可知，活化能Ea與密度ρ和分子中的總碳數(shù)CT呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，密度大、分子中的總碳數(shù)CT高，則活化能Ea小，即大分子易于發(fā)生焦化反應(yīng)；活化能Ea與殘?zhí)亢头肿又械姆继紨?shù)CA呈正相關(guān)關(guān)系，殘?zhí)亢头肿又械姆继紨?shù)CA含量越高，則活化能Ea越大，即殘?zhí)扛呓够诫y進(jìn)行。由于擬合式中CS前系數(shù)相對(duì)較小，因此擬合式可簡(jiǎn)化為：

Ea=-50.5ρ-397.3CT+844.4CR+5 121.5CA

圖7 模糊聚類分析的動(dòng)態(tài)譜系

為了驗(yàn)證擬合式的可靠性，按照上述方法對(duì)渣油L和減壓渣油 W1進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和計(jì)算，結(jié)果見表6。由表6可見，渣油L和減壓渣油 W1采用模擬公式計(jì)算的活化能與實(shí)驗(yàn)值偏差分別為-7.84%和-5.22%，說明上述擬合式具有一定的可靠性。

表6 擬合式的驗(yàn)證

3 結(jié) 論

(1) 減壓渣油、煤焦油和催化裂化油漿的平均分子結(jié)構(gòu)不同，減壓渣油分子大，烷基碳數(shù)高，芳碳數(shù)低，焦化產(chǎn)物的液相收率高，焦炭收率低；煤焦油的烷基碳數(shù)低，芳碳數(shù)高，焦化產(chǎn)物的液相收率低，焦炭收率高；催化裂化油漿平均分子較小，且烷基碳率高，因此產(chǎn)物的液相收率高，焦炭收率低，焦炭表面有明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。

(2) 在350～510 ℃溫度范圍內(nèi)，焦化反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，4種原料油的表觀活化能Ea值在18.04～77.29 kJ/mol之間，活化能和指前因子由大到小的順序?yàn)椋好航褂?>減壓渣油W2>煤焦油1>油漿。

(3) 焦化反應(yīng)的活化能與密度ρ、殘?zhí)緾R、總碳數(shù)CT、芳碳數(shù)CA密切相關(guān)，關(guān)聯(lián)式為Ea=-50.5ρ-397.3CT+844.4CR+5 121.5CA。密度越大、分子中的總碳數(shù)CT越高，活化能Ea越??；殘?zhí)亢头枷闾紨?shù)CA越高，活化能Ea越大。

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簡(jiǎn) 訊

新的催化方法可將海藻油(角鯊?fù)?轉(zhuǎn)化為汽油-噴氣燃料餾程的烴類

日本東北大學(xué)和筑波大學(xué)的研究小組開發(fā)出一種新的催化方法，可將海藻油轉(zhuǎn)化為汽油或噴氣燃料范圍的烴類。

新方法使用了負(fù)載在氧化鈰上的高度分散的釕催化劑。在該催化劑存在下，角鯊?fù)?C30H62)與氫反應(yīng)生成更小支鏈的烷烴，這些烷烴具有簡(jiǎn)單的分布，不含芳烴。這些分子具有高的穩(wěn)定性和低的冰點(diǎn)。角鯊?fù)楹苋菀淄ㄟ^對(duì)角鯊烯(C30H50)加氫制得，而角鯊烯可通過異養(yǎng)藻(Aurantiochytrium)利用廢水中的有機(jī)物快速生成。相關(guān)論文發(fā)表在《ChemSusChem》雜志中。

在6.0 MPa和240 ℃條件下，用該催化劑和氫氣將角鯊?fù)檗D(zhuǎn)化成更短鏈的烴，位于甲基支鏈之間的C—C鍵被選擇性地?cái)嗔眩傻闹ф溚闊N沒有支鏈損失。支鏈烴因其辛烷值高、凝固點(diǎn)低，穩(wěn)定性好，是汽油和噴氣燃料的優(yōu)良組分。

測(cè)試結(jié)果顯示，其它貴金屬催化劑的活性和選擇性均不如亞納米的釕負(fù)載于氧化鈰上的催化劑。

[鄧京波摘譯自Green Car Congress，2015-06-16]

EFFECT OF MATERIAL PROPERTIES ON COKING PERFORMANCE

Yang Jingyi1， Zou Huawei1， Cai Haijun2， Xu Xinru1

(1.ChemicalEngineeringCollege，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.PetroChinaUrumqiPetrochemicalCompany)

The coking performance of coal tar 1， coal tar 2， vacuum residue W2 and FCC slurry was studied. The results show that the liquid yield increases and coke yield decreased if the raw oils are characterized by larger molecule， rich in paraffin and less in aromatic. The kinetics equation and parameters was obtained by infinitely parallel reaction model based on the data of thermal analyzer. The coking reaction is a first-order reaction and the apparent activation energy (Ea) is 18.04—77.29 kJ/mol in 350—510 ℃. The order of activation energy of four raw materials is coal tar 2>vacuum residue W2>coal tar 1>slurry. The factors influencing activation energyEawas divided into 4 classes by the fuzzy clustering analysis method. It is found that the higher density (ρ) and the total number of carbon (CT) of raw oils， the lower the activation energy is. However， the more the residue carbon (CR) and the number of aromatic carbon (CA)， the higher the activation energy is.

coking； coal tar； slurry； vacuum residual； activation energy； fuzzy cluster analysis

2015-03-26； 修改稿收到日期： 2015-05-25。

楊敬一，博士，副研究員，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)槭蜔捴平够に嚒?/p>

徐心茹，E-mail：xrxu86@ecust.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21376075)。