張宏洋，曹禮梅，楊 驥

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風(fēng)險評價與控制重點實驗室，上海 200237)

加氫條件下Cr3+對原油中鎳、釩捕集研究

張宏洋，曹禮梅，楊 驥

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風(fēng)險評價與控制重點實驗室，上海 200237)

為了捕集阿曼原油中的重金屬鎳和釩，減少鎳和釩對原油后續(xù)加工過程的影響，以NaBH4為緩和加氫的還原劑，以CrCl3·6H2O為金屬捕集劑來捕集阿曼原油中的重金屬鎳、釩，考察了金屬捕集劑添加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對金屬捕集率的影響。結(jié)果表明：適宜的反應(yīng)條件為NaBH4加入量(w)0.07%、CrCl3·6H2O加入量(w)0.12%、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時間3 h；在此條件下，鎳的捕集率可以達到71.23%，釩的捕集率可以達到46.47%。Cr3+捕集作用的機理探究結(jié)果表明：在緩和加氫條件下，初卟啉鎳外環(huán)的C—C鍵加氫后，連接金屬鎳的N—Ni鍵斷裂，部分金屬Ni從卟啉環(huán)中脫除出，卟啉環(huán)斷裂，而Cr3+取代Ni2+生成了更加穩(wěn)定的金屬類絡(luò)合物。

緩和加氫 硼氫化鈉 氯化鉻 鎳 釩 金屬捕集

催化裂化過程中，原油中的Ni和V化合物會發(fā)生分解，導(dǎo)致重金屬Ni和V沉積在催化劑上[1]，從而影響催化劑的使用壽命。石油中Ni、V主要是以卟啉螯合物和復(fù)雜的油溶性高分子有機化合物形式存在[2-3]，因此在電脫鹽工藝階段不會被去除。目前，削弱其負面影響的研究集中在加氫脫金屬[4-5]、脫瀝青、改性催化劑、電化學(xué)法等[6]方面。目前原油脫金屬應(yīng)用最為廣泛的還是催化加氫法，在加氫的條件下，金屬卟啉可以發(fā)生脫金屬反應(yīng)。為此，在硼氫化鈉模擬加氫的基礎(chǔ)上，以CrCl3·6H2O為金屬捕集劑，模擬阿曼原油的實際加工工藝，研究Cr3+對阿曼原油中的重金屬鎳、釩的捕集效果。

1 實 驗

1.1 實驗原理

1.1.1NaBH4加氫模擬NaBH4是常用的絡(luò)合型氫化物，能溶于多元醚、有機胺和液氨等溶劑。NaBH4可以與H2O發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生水溶性Na2B4O7·10H2O和H2。作為強還原劑，該反應(yīng)即使在沒有催化劑的條件下仍可進行。

1.1.2CrCl3·6H2O的捕集作用眾多研究結(jié)果表明，Cr3+與卟啉化合物生成物質(zhì)相對于鎳、釩卟啉絡(luò)合物而言穩(wěn)定性更強。同時原油自身就含有金屬Cr[7]，含量在10-9級或10-6級。在加氫過程中，有金屬Cr存在的條件下，金屬鎳、釩更容易被從卟啉中置換出來[8]。此外，有金屬氯化物存在時，NaBH4的還原能力顯著提高[9]，因此選用CrCl3·6H2O作為金屬捕集劑。在實驗室的操作條件下，增加金屬Cr3+的濃度，從而使反應(yīng)更加充分地進行。設(shè)想的初卟啉鎳的加氫反應(yīng)脫鎳可能機理如圖1[10]所示。

1.2 主要試劑、原料及分析方法

主要試劑有硼氫化鈉(1.562 5 g溶于25 mLN，N-二甲基甲酰胺)；六水合三氯化鉻(4.612 8 g溶于25 mLN，N-二甲基甲酰胺)；N，N-二甲基甲酰胺；破乳劑HP-5286；濃硝酸；初卟啉鎳(純度大于95%)。實驗以阿曼原油為原料，該油黏度較大，原油中鎳和釩的濃度分別為15.76 mg/L和2.30 mg/L。

采用美國Thermo Elemental IRIS 1000型全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀測定樣品中的鎳、釩含量，采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的ESCALAB250Xi型光電子能譜儀對機理實驗的反應(yīng)產(chǎn)物進行定性分析。

1.3 實驗方法

1.3.1鎳、釩捕集實驗取油樣50 mL于玻璃燒杯中，加定量NaBH4和CrCl3溶液于原油中。于30 ℃下將燒杯置于超聲水浴恒溫箱中超聲處理30 min，移至反應(yīng)釜中，升溫至所需溫度，反應(yīng)一定時間，待冷卻至常溫后，移至分水瓶，注入5.0 mL去離子水和定量破乳劑后置于90 ℃的烘箱中進行油水分離。

圖1 初卟啉鎳的加氫反應(yīng)脫鎳可能機理

1.3.2機理實驗取6 mg初卟啉鎳于離心管中，先后添加NaBH4溶液和CrCl3溶液，添加完成后，離心管在30 ℃下超聲處理30 min后轉(zhuǎn)移至坩堝并放置于烘箱中，設(shè)定溫度150 ℃，反應(yīng)6 h后，從烘箱中取出坩堝。對坩堝中的顆粒物進行XPS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕集劑加入量對金屬捕集效果的影響

取阿曼原油50 mL，在溫度150 ℃、反應(yīng)時間3 h，NaBH4和CrCl3添加水平為表1中1，2，3，4，5的條件下分別進行脫金屬實驗，實驗結(jié)果見表1。

表1 捕集劑加入量對鎳、釩捕集效果的影響

由表1可以看出，捕集劑添加水平由1增大到5的過程中，NaBH4的質(zhì)量分數(shù)由0.07%逐漸增大到0.70%，CrCl3的質(zhì)量分數(shù)由0.12%逐漸增大到1.20%，金屬鎳和釩的捕集率沒有增大，反而呈現(xiàn)下降的趨勢。整體上來看，金屬鎳的捕集率高于金屬釩，鎳卟啉比釩卟啉的穩(wěn)定性高，而Cr3+對兩種金屬都有較好的捕集效果，在添加水平1的條件下，金屬捕集率達到最好的效果，金屬鎳的捕集率達到71.23%，金屬釩的捕集率達到46.47%。推測在NaBH4的常溫常壓的緩和加氫條件下，阿曼原油的部分鎳卟啉和釩卟啉可以發(fā)生加氫反應(yīng)，鑒于此反應(yīng)是可逆反應(yīng)，而添加的Cr3+可以與反應(yīng)生成物結(jié)合生成新的金屬螯合物，從而增大了反應(yīng)正向反應(yīng)的程度，從而在實驗條件下達到較高的金屬捕集率。而在水平1之外的其它添加水平條件下，藥劑質(zhì)量分數(shù)增加可能對反應(yīng)體系造成一定的影響，使得原油中的反應(yīng)環(huán)境改變，不利于金屬脫除反應(yīng)的發(fā)生。因此，選取水平1為最優(yōu)添加水平。

2.2 溫度對金屬捕集效果的影響

在NaBH4質(zhì)量分數(shù)為0.07%、CrCl3質(zhì)量分數(shù)為0.12%、反應(yīng)時間為3 h的條件下，反應(yīng)溫度對金屬捕集率的影響見圖2。

圖2 溫度對鎳、釩捕集效果的影響

由圖2可知：反應(yīng)溫度為95 ℃時，金屬的捕集率較低，都在20%以下；當(dāng)溫度由95 ℃升高到150 ℃時，鎳的捕集率由18.96%上升到71.23%，釩的捕集率由16.73%上升到46.47%，金屬捕集率有明顯的增加；而溫度由150 ℃持續(xù)增加至300 ℃的過程中，鎳和釩的捕集率卻呈現(xiàn)下降的趨勢。因為金屬有機化合物的穩(wěn)定性隨著反應(yīng)溫度的升高而變差。原油中金屬卟啉絡(luò)合物的穩(wěn)定性決定了金屬脫除的難易程度，隨著溫度的升高，金屬卟啉物的穩(wěn)定性降低而使捕集金屬反應(yīng)較容易發(fā)生。而當(dāng)溫度過高時，可能伴隨著其它副反應(yīng)[11]的發(fā)生而影響金屬捕集反應(yīng)的進行。所以，選取150 ℃作為最佳反應(yīng)溫度。

2.3 實驗生成顆粒物的XPS分析

由于原油組成十分復(fù)雜，不利于對脫金屬過程的深入認識，所以設(shè)計了用純度較高的初卟啉鎳與NaBH4和CrCl3直接反應(yīng)的實驗，對生成的顆粒物進行XPS分析，主要針對顆粒物中的元素Ni和Cr進行研究分析。

2.3.1CrCl3與初卟啉鎳生成物中元素Ni的XPS分析圖3為樣品中鎳元素Ni(2p1/2)和Ni(2p3/2)峰的XPS窄幅掃描譜。對Ni(2p3/2)的窄幅采用XPSPEAK4軟件對譜圖進行擬合，可以分出3個不同的峰，Ni(2p3/2)的峰位置在850～854 eV范圍內(nèi)，參考NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database數(shù)據(jù)庫內(nèi)的數(shù)據(jù)，結(jié)合分析顆粒物質(zhì)的組成，可以推測出顆粒物中含有金屬Ni，價態(tài)為+2價的鎳以及金屬鎳的絡(luò)合物。

圖3 鎳元素Ni(2p1/2)和Ni(2p3/2)峰的XPS窄幅掃描譜

2.3.2CrCl3與初卟啉鎳生成物中元素Cr的XPS分析圖4為樣品中鉻元素Cr(2p1/2)和Cr(2p3/2)峰的XPS窄幅掃描譜。對Cr(2p3/2)這一窄幅采用XPSPEAK4軟件進行擬合，可以分出3個不同的峰，因為Cr(2p3/2)的峰位置在573～578 eV范圍內(nèi)，參考NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database數(shù)據(jù)庫內(nèi)的實驗數(shù)據(jù)，結(jié)合分析顆粒物質(zhì)的組成，可以推測出顆粒物中含有CrCl3、Cr(C6H6)2和CrCl2C5H5等物質(zhì)，結(jié)合金屬Ni的分析，可以推測在緩和加氫的條件下，初卟啉鎳的外環(huán)C—C鍵加氫后，連接金屬鎳的N—Ni鍵斷裂，金屬Ni從卟啉環(huán)中脫除出，而Cr3+替代Ni2+生成新的金屬類絡(luò)合物。

圖4 鉻元素Cr(2p1/2)和Cr(2p3/2)峰的XPS窄幅掃描譜

3 結(jié) 論

在緩和加氫條件下，Cr3+對阿曼原油的金屬鎳和釩有較好的捕集效果。在NaBH4加入量(w)0.07%、CrCl3·6H2O加入量(w)0.12%、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時間3 h的條件下，鎳的捕集率可以達到71.23%，釩的捕集率可以達到46.47%。機理實驗表明：在緩和加氫條件下，初卟啉鎳外環(huán)的C—C鍵加氫后，連接金屬鎳的N—Ni鍵斷裂，而Cr3+替代Ni2+生成新的金屬類絡(luò)合物。

[1] 賀曉江.原油中鎳和釩的危害及脫除技術(shù)現(xiàn)狀[J].石油化工腐蝕與防護，2012，29(4)：1-4

[2] 高涵，馬波，王少軍，等.石油中鎳，釩的研究進展[J].當(dāng)代化工，2008，36(6)：572-576

[3] 祁魯梁，李占武.我國一些原油和餾份油的金屬含量[J].石油煉制，1982，33(12)：3-6

[4] 葛海龍，楊濤，劉建錕，等.渣油加氫脫金屬催化劑失活動力學(xué)模型研究[J].石油煉制與化工，2014，45(9)：5-9

[5] 婁亞峰，陳勝利，陳愛城，等.利用孔徑均一模型催化劑研究渣油加氫脫金屬催化劑上金屬沉積分布[J].石油煉制與化工，2014，45(11)：48-53

[6] 宋景肅，楊雷.劣質(zhì)重油改質(zhì)加工技術(shù)的現(xiàn)狀及前景分析[J].中國科技縱橫，2013(16)：130-134

[7] 徐振洪，詹亞力，朱建華.原油中金屬資源綜合利用的研究進展[J].礦產(chǎn)綜合利用，1998(3)：22-26

[8] 李東勝，崔苗苗，劉潔.石油中卟啉化合物的研究進展[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2009，26(4)：366-369

[9] 劉志賢，石雙群，宋新芳.硼氫化鈉的性質(zhì)與合成[J].河北師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，1997，21(1)：71-74

[10]徐海，于道永.石油卟啉化學(xué)的研究進展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2001，13(4)：347-352

[11]楚喜麗，沈明歡，李本高.脫金屬劑對卟啉鎳、卟啉釩模型油脫金屬效果及規(guī)律的研究[J].石油煉制與化工，2010，41(9)：19-22

簡 訊

在預(yù)測燃燒化學(xué)反應(yīng)方面取得的突破性進展

美國桑迪亞(Sandia)國家實驗室和阿貢國家實驗室的研究人員首次通過純理論計算成功預(yù)測了受壓力影響較大的化學(xué)反應(yīng)的速率。這是在燃燒和大氣化學(xué)領(lǐng)域的重要突破，預(yù)計會使汽車和發(fā)動機生產(chǎn)商、油氣公用工程、以及其它一些使用燃燒模型的行業(yè)受益。該成果發(fā)表在《Science》雜志上。

多年來，燃燒科學(xué)家們致力于更好地理解在燃燒過程中發(fā)生的成千上萬種化學(xué)反應(yīng)。隨著科學(xué)家們確定和了解了越來越多的反應(yīng)的速率和產(chǎn)物，他們能使用模型來更充分地表征在發(fā)動機內(nèi)部到底在發(fā)生什么，從而更好地預(yù)測燃燒效率和在燃燒過程中形成的排放。對于燃燒化學(xué)更詳細、更基礎(chǔ)的理解，有助于在機動車和燃料設(shè)計中采取更清潔、更有效的策略。

盡管多年來在理解燃燒化學(xué)機理方面已取得顯著進展，但受壓力影響較大的化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物和速率，一直很難預(yù)測。這些反應(yīng)之所以受壓力影響大，是因為反應(yīng)物分子與其它氣體分子碰撞時，能量和角動量進行了重新分配，改變了反應(yīng)速率和反應(yīng)結(jié)果。此前的定性研究重點在于各種分子性能會如何影響能量傳遞速率，但沒有一種精確的方法可以對速率常數(shù)進行基于理論推導(dǎo)的預(yù)測。

使用更精確的模型來描述碰撞物種之間的相互作用，只關(guān)注那些與決定反應(yīng)速率最相關(guān)的能量傳遞的方面，使研究人員得以開發(fā)出一種對碰撞結(jié)果的詳細描述。該研究團隊致力于模擬分子在原子水平的碰撞，表征這些碰撞導(dǎo)致的能量和角動量的傳遞。然后，使用清晰描述分子中原子運動的直接的“經(jīng)典軌道”獲得了碰撞結(jié)果的信息，并使用這些信息計算化學(xué)反應(yīng)速率。一個關(guān)鍵的步驟是開發(fā)了碰撞能量和角動量傳遞函數(shù)的模型，重現(xiàn)了由軌道所預(yù)測的詳細特征，并且簡單到足以用于實際反應(yīng)速率計算。

[程薇摘譯自Green Car Congress，2014-12-24]

EFFECTOFCr3+ONNiANDVTRAPPINGFROMCRUDEOILUNDERMILDHYDROGENATIONCONDITIONS

Zhang Hongyang， Cao Limei， Yang Ji

(EastChinaUniversityofScienceandTechnology，SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering，StateKeyLaboratoryofEnvironmentalProtectionRiskAssessmentandControlonChemicalProcess，Shanghai200237)

In order to trap the heavy metal Ni and V in Oman crude oil and reduce their influence on the subsequent processing， with NaBH4as a H2O reducing agent for producing H2， CrCl3·6 H2O was used as a metals trapping agent to investigate the effect of metal capture agent amount， reaction temperature and reaction time on the metal capture in the hydrogen atmosphere. Results show that the optimal conditions are：a temperature of 150 ℃， a dosage of NaBH4of 0.07%， a dosage of CrCl3of 0.12%， and a reaction time of 3 h. The trapping rates of Ni and V reach 71.23% and 46.47%， respectively under the best conditions. The mechanism of trap effect explore results shows that under the hydrogenation condition， the outer ring of etioporphyrin nickel is hydrogenated， the N—Ni bonds are broken and Ni2+is removed from the prophyrin ring. Compared with Ni2+， Cr3+has a stronger binding energy and Cr3+replaces Ni2+and generates more stable metal complex.

mild hydrogenation； sodium borohydride； chromic chloride； nickel； vanadium； metal trapping

2014-10-08；修改稿收到日期： 2014-12-05。

張宏洋，碩士，主要研究領(lǐng)域為原油中重金屬鎳、釩的捕集。

楊驥，E-mail：yangji@ecust.edu.cn。