慶紹軍，侯曉寧，郗宏娟，高志賢

(中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原 030001)

甲醇隨車制氫催化劑Cu-SiO2的制備及性能評(píng)價(jià)

慶紹軍，侯曉寧，郗宏娟，高志賢

(中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原 030001)

以Cu(NO3)2和水玻璃為原料，采用共沉淀法制備了Cu-SiO2催化劑。在連續(xù)流動(dòng)固定床裝置上對(duì)Cu-SiO2催化甲醇裂解反應(yīng)性能進(jìn)行考察，同時(shí)考察反應(yīng)溫度、空速對(duì)Cu-SiO2催化性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：Cu-SiO2催化劑在使用前無需采用H2進(jìn)行預(yù)還原處理，對(duì)甲醇裂解反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，且具有較好的再生性能；在300 ℃、質(zhì)量空速0.79 h-1、常壓的條件下，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲醇轉(zhuǎn)化率由初始的75.8%增加至48 h 時(shí)的85.6%，并在144 h內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率保持在85%左右，產(chǎn)物以H2和CO為主，并含少量的甲酸甲酯和其它產(chǎn)物；反應(yīng)溫度和空速對(duì)催化劑活性影響較大，但對(duì)產(chǎn)物分布影響較??；Cu-SiO2催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為富氫氣體，催化活性穩(wěn)定，表明催化劑對(duì)甲醇隨車制氫具有較好的適用性。

甲醇 Cu-SiO2富氫氣體 隨車制氫

進(jìn)入21世紀(jì)后，能源和環(huán)境成為人類社會(huì)面臨的重要問題，這兩大問題已成為制約各國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的重要因素，因此，開發(fā)新能源、減少環(huán)境污染引起了越來越廣泛的重視，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。汽車尾氣帶來的污染約占整個(gè)大氣污染的42%[1]，因此開發(fā)清潔替代燃料、實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排具有重要意義。在所有開發(fā)的替代燃料中，甲醇具有極大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。甲醇是一種來源廣泛的化工原料，可以從煤炭、石油、生物中得到，每年的產(chǎn)量較大，便于儲(chǔ)備和運(yùn)輸，能量轉(zhuǎn)換效率高，是H2和CO的良好載體，被認(rèn)為是未來最有希望的高攜能綠色燃料[2]。近幾十年來，甲醇作為汽車的替代燃料一直是個(gè)熱門課題，甲醇直接作為燃料使用的效果并不理想，主要是由于其單位體積的熱值低，汽化潛熱大，制動(dòng)效率低[3]。如果利用尾氣的余熱將甲醇隨車轉(zhuǎn)化成富氫氣體再作為發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，則可大大提高發(fā)動(dòng)機(jī)的熱效率，降低尾氣中NOx，HC，CO等的排放量。據(jù)研究報(bào)道[4-5]，甲醇裂解產(chǎn)物的熱效率比汽油的熱效率高約60%，比甲醇的熱效率高約34%，因此使用甲醇裂解產(chǎn)物在節(jié)能的同時(shí)可降低污染物排放，CO和CH4的排放量減少90%，NOx的排放量減少40%。甲醇隨車制氫的核心在于催化劑，對(duì)催化劑具有更高的要求：①汽車尾氣的余熱溫度較高，且不穩(wěn)定，因此催化劑需耐高溫及溫度波動(dòng)；②穩(wěn)定的產(chǎn)物分布有利于發(fā)動(dòng)機(jī)的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)；③汽車在行駛過程中，震動(dòng)較大，因此催化劑應(yīng)具有較高的強(qiáng)度[6]?，F(xiàn)有工業(yè)化催化劑均不能滿足車載要求。應(yīng)用于甲醇裂解或重整的催化劑包括貴金屬催化劑(如Pd，Pt，Rh)和非貴金屬催化劑(如Cu，Ni，Zn，Cr)，貴金屬催化劑具有較好的催化活性和高溫穩(wěn)定性[7-8]，但由于成本高而受到限制；非貴金屬催化劑中，鎳系催化劑具有較好的穩(wěn)定性，但高溫和低溫下產(chǎn)物差別較大[9-10]，而Cu系催化劑對(duì)甲醇裂解表現(xiàn)出較好的催化性能，且其價(jià)格便宜、制備容易。早期用于甲醇裂解的Cu基催化劑以Cu-ZnO[11]、Cu-Cr[12]等研究較多。隨后逐步發(fā)展為擔(dān)載型催化劑，其中以CuSiO2的研究較多，制備方法包括浸漬法[13]、離子交換法[14]等，但反應(yīng)過程中催化劑的失活現(xiàn)象比較明顯。本課題選用Cu基催化劑作為研究對(duì)象，以廉價(jià)的水玻璃為硅源，通過共沉淀法合成Cu-SiO2催化劑，初步探索其對(duì)甲醇裂解的催化性能，為開發(fā)廉價(jià)的、適用于甲醇隨車制氫的催化劑提供可參考的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑

配制一定濃度的Cu(NO3)2·3H2O(工業(yè)品)溶液，在80 ℃水浴加熱、攪拌下，以一定的速率滴加至水玻璃溶液中，經(jīng)沉淀、老化、洗滌后，在120 ℃下干燥，研磨過篩(200目)，加3%的石墨，打片成型，破碎，取10～14目樣品用于評(píng)價(jià)。所得Cu-SiO2催化劑中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.6%。

1.2 催化劑表征

程序升溫還原(H2-TPR)表征在FINESORB-3010C多功能吸脫附儀上進(jìn)行，還原氣體使用10% H2Ar混合氣，流速為10 mLmin，熱導(dǎo)池檢測(cè)器。樣品先在空氣氣氛、500 ℃下焙燒30 min，隨后切換為Ar降溫，當(dāng)溫度低于50 ℃時(shí)，開始還原，以10 ℃min升溫至400 ℃。

X射線衍射分析(XRD)表征在日本Rigaku MiniFlexⅡX射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα靶，工作電壓30 kV，工作電流15 mA，2θ為10°～80°，掃描速率為5(°)min。

1.3 甲醇裂解性能評(píng)價(jià)

甲醇裂解性能評(píng)價(jià)在10 mL連續(xù)流動(dòng)固定床裝置上進(jìn)行，催化劑裝量為5 mL，以工業(yè)精甲醇為原料，使用SZB-2雙柱塞微量泵進(jìn)料。催化劑評(píng)價(jià)前先于空氣氣氛下(30 mLmin)以3 ℃min的速率升溫至500 ℃，處理3 h，隨后降溫至反應(yīng)溫度，用N2吹掃30 min后開始進(jìn)料。評(píng)價(jià)條件：反應(yīng)溫度280～400 ℃、壓力0.1 MPa、質(zhì)量空速0.53～2.37 h-1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后取氣體樣品和液體樣品，用2臺(tái)分別配有Porapak T柱、TDX-01柱及熱導(dǎo)池檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行分析，計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物分布。

2 Cu-SiO2催化劑的表征

2.1 H2-TPR表征

Cu-SiO2催化劑的H2-TPR表征結(jié)果見圖1。由圖1可見：Cu-SiO2催化劑的起始還原溫度為150 ℃，還原峰溫為286 ℃；在同樣的條件下，分析純CuO的還原峰溫度為369 ℃。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，純CuO的還原峰溫度約為370 ℃[15-16]。說明Cu-SiO2催化劑中載體SiO2對(duì)CuO起到了較好的分散作用，從而使催化劑中CuO變得更易被還原。

圖1 Cu-SiO2催化劑的H2-TPR曲線

圖2 Cu-SiO2催化劑的XRD圖譜▲—SiO2

2.2 XRD表征

Cu-SiO2催化劑焙燒前后樣品的XRD譜見圖2。由圖2可見，焙燒前后樣品只在2θ為22°左右有一個(gè)彌散的衍射峰。根據(jù)文獻(xiàn)可知該衍射峰為無定型SiO2的特征峰[17]。XRD譜中未出現(xiàn)銅物種衍射峰，表明催化劑中銅粒子較小或以無定形形式存在，這與H2-TPR表征結(jié)果一致。

3 Cu-SiO2催化劑的性能評(píng)價(jià)

3.1 Cu-SiO2的催化甲醇裂解性能

在300 ℃、質(zhì)量空速0.79 h-1、常壓的條件下，甲醇在Cu-SiO2催化劑上的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布見圖3。由圖3可見，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲醇轉(zhuǎn)化率由初始的75.8%增加至48 h時(shí)的85.6%，并在144 h內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率保持在85%左右。在Cu-SiO2催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物包括H2、CO、甲酸甲酯(MF)、CH4、H2O、CO2，其中以H2和CO為主，二者的摩爾分?jǐn)?shù)之和在97%以上。在初始反應(yīng)的48 h內(nèi)，隨反應(yīng)的進(jìn)行，甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中H2和MF含量減少，CO含量增加，但變化幅度較小。

由于催化劑在使用前未進(jìn)行H2預(yù)還原處理，催化劑中銅以氧化態(tài)的形式存在，當(dāng)甲醇接觸催化劑后開始反應(yīng)，產(chǎn)生的H2對(duì)催化劑進(jìn)行緩慢還原，從而出現(xiàn)了反應(yīng)初期甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸增加的過程。有關(guān)甲醇裂解的文獻(xiàn)均表明[18-19]，所使用的銅基催化劑在使用前均需進(jìn)行H2預(yù)還原處理，而本研究制備的Cu-SiO2催化劑在使用前無需進(jìn)行H2預(yù)還原處理，這就簡(jiǎn)化了催化劑的預(yù)處理過程，降低了應(yīng)用成本，且對(duì)甲醇隨車制氫系統(tǒng)具有更好的適用性。

圖3 甲醇在Cu-SiO2催化劑上的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布■—甲醇轉(zhuǎn)化率； ●—H2； ▲—CO； ◆—MF； 其它產(chǎn)物(CH4，H2O，CO2)。 圖4～圖6同

3.2 工藝條件的考察

在上述實(shí)驗(yàn)結(jié)束后(催化劑已連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)144 h)，保持催化劑的狀態(tài)不變，考察空速、反應(yīng)溫度等工藝條件對(duì)甲醇裂解反應(yīng)的影響。

3.2.1 空速的影響 在300 ℃、常壓的條件下，空速對(duì)Cu-SiO2催化甲醇裂解性能的影響見圖4。由圖4可見，在質(zhì)量空速為0.53～2.37 h-1的范圍內(nèi)，隨空速的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率先降低然后經(jīng)歷一個(gè)穩(wěn)定的平臺(tái)后繼續(xù)降低；在質(zhì)量空速由0.53增大到1.32 h-1時(shí)，產(chǎn)物分布變化較小，但當(dāng)空速繼續(xù)增大時(shí)，H2、MF以及其它產(chǎn)物的含量略有增加，CO含量略有減少。表明空速的增加有利于MF的生成?？傮w來說，空速的變化對(duì)產(chǎn)物分布影響不大，比較適用于車載，因?yàn)樵谛熊囘^程中，車速有快有慢(即相當(dāng)于空速在不斷變化)，為了保證發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒穩(wěn)定，穩(wěn)定的產(chǎn)物分布是有利的。

圖4 空速對(duì)Cu-SiO2催化甲醇裂解性能的影響

3.2.2 溫度的影響 在質(zhì)量空速0.79 h-1、常壓的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)Cu-SiO2催化甲醇裂解性能的影響見圖5。由圖5可見，隨著溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率先增加，在320 ℃時(shí)達(dá)到最高，此時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率為98.06%，隨后開始下降，400 ℃時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率為76.73%。在280～400 ℃，隨溫度的升高，甲醇裂解產(chǎn)物分布變化較小。甲醇隨車制氫反應(yīng)的溫度來自于汽車尾氣，而尾氣的溫度較高且波動(dòng)較大，因此，要求催化劑耐高溫且耐溫度的波動(dòng)，在溫度的波動(dòng)過程中，要保證甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的穩(wěn)定以確保發(fā)動(dòng)機(jī)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。本研究開發(fā)的Cu-SiO2催化劑應(yīng)用在車載系統(tǒng)上具有較大的優(yōu)勢(shì)。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)Cu-SiO2催化甲醇裂解性能的影響

3.3 Cu-SiO2催化劑的再生性能

圖6 Cu-SiO2再生催化劑的甲醇裂解催化性能

由上述研究可知，當(dāng)溫度超過320 ℃后，隨溫度的升高，催化劑活性下降，可能是生成了積炭，也有可能是銅燒結(jié)，因此，對(duì)催化劑進(jìn)行了再生處理。在300 ℃、質(zhì)量空速0.79 h-1、常壓的條件下，再生催化劑的甲醇裂解催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果見圖6。由圖6可見，與新鮮催化劑(圖3)相比，催化劑經(jīng)再生后，活性完全恢復(fù)。表明催化劑活性下降后可通過再生處理恢復(fù)，由此推測(cè)高溫導(dǎo)致催化劑失活的主要原因是積炭。再生催化劑與新鮮催化劑的不同之處在于初始階段未出現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化率增加以及MF和其它副產(chǎn)物減少的情況。

4 結(jié) 論

(1) 以廉價(jià)的水玻璃作為硅源，采用共沉淀法制備了對(duì)甲醇裂解具有較好催化性能的Cu-SiO2催化劑，該催化劑在使用前無需用H2進(jìn)行預(yù)還原處理，且反應(yīng)溫度和空速對(duì)產(chǎn)物分布的影響較小，表明該催化劑對(duì)甲醇隨車制氫系統(tǒng)具有較好的適用性。

(2) H2-TPR和XRD表征結(jié)果表明Cu-SiO2催化劑中銅物種的分散較好。

(3) Cu-SiO2催化劑經(jīng)再生后，活性可完全恢復(fù)，推測(cè)高溫導(dǎo)致催化劑失活的主要原因是積炭。

[1] 孫康波，王保民.甲醇裂解催化劑的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2005，15(13)：148-149

[2] 王立奎.甲醇低溫裂解催化劑的研究進(jìn)展[J].浙江工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，9(1)：35-39

[3] 彭必先，甘昌勝，閆天堂.非貴金屬在甲醇裂解中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界，2004，(6)：324-328

[4] 黃朝蔚，董新法.車用甲醇燃料裂解催化劑及其研究概況[J].工業(yè)催化，2007，15(2)：6-11

[5] Cheng Wu-Hsun.Development of methanol decomposition catalysts for production of H2and CO[J].Acc Chem Res，1999，32：685-691

[6] Johnny W，Leif A K.Catalyst for conversion of methanol：The United States，US4631266[P].1986-12-23

[7] Shen Wenjie，Matsumura Y.Low-temperature methanol decomposition to carbon monoxide and hydrogen catalysed over cationic palladium species in PdCeO2[J].Phys Chem Chem Phys，2000，2(7)：1519-1522

[8] Imamuraa S，Higashiharaa T，Saito Y，et al.Decomposition of methanol on Pt-loaded ceria[J].Catalysis Today，1999，50(2)：369-380

[9] 席靖宇，呂功煊.NiCuZnO催化劑的甲醇裂解制氫研究[J].分子催化，2001，15(3)：191-195

[10]Matsumura Y，Tanaka K，Tode N，et al.Catalytic methanol decomposition to carbon monoxide and hydrogen over nickel supported on silica[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2000，152(12)：157-165

[11]Xi Jingyu，Wang Zhifei，Lu Gongxuan.Improvement of CuZn-based catalysts by nickel additive in methanol decomposition[J].Applied Catalysis A：General，2002，225(12)：77-86

[12]Cheng Wu-Hsun，Shiau Ching-Yeh，Liu Tzu-Hsieh，et al.Promotion of CuCrMn catalyst by alkali additives in methanol decomposition[J].Applied Catalysis A：General，1998，170(2)：215-224

[13]David S J，David S A，Gordon J K，et al.Methanol decomposition over coppersilica：Effect of temperature and co-reactant on carbon deposition[J].Topics in Catalysis，2003，22(34)：173-182

[14]Dean B C，Lee Dong-Keun，Mark J S，et al.Infrared studies of the mechanism of methanol decomposition on CuSiO2[J].Journal of Catalysis，1994，150：81-93

[15]周仁賢，蔣曉原，呂光烈，等.CuO在ZrO2上的分散狀態(tài)及其對(duì)催化性能的影響[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1997，18(11)：1854-1857

[16]Shimokawabe M H，Asakawa N T.Characterization of copperzirconia catalysts prepared by an impregnation method[J].Applied Catalysis，1990，59(1)：45-58

[17]陳梁鋒，朱淵，劉曉鈺，等.CuSiO2催化劑制備方法對(duì)其草酸二甲酯催化氫解性能的影響[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，67(23)：2739-2744

[18]張雄偉，儲(chǔ)偉，王立楠，等.CeO2對(duì)甲醇裂解用Cu-Ir雙金屬催化劑的影響[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2004，22(Z2)：89-92

[19]Cheng W H.Reaction and XRD studies on Cu based methanol decomposition catalysts—Role of constituents and development of high-activity multicomponent catalysts[J].Applied Catalysis A：General，1995，130(1)：13-30

PREPARATION AND PERFORMANCE OF Cu-SiO2CATALYST FOR H2PRODUCTION FROM METHANOL ON VEHICLE

Qing Shaojun， Hou Xiaoning， Xi Hongjuan， Gao Zhixian

(InstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences，Taiyuan030001)

Using copper nitrate and sodium water glass as materials， the Cu-SiO2catalyst was prepared by co-precipitation method. The performance of Cu-SiO2for methanol decomposition was studied in a fixed down-flow reactor. The influence of reaction temperature and WHSV were investigated. The evaluation results show that the Cu-SiO2without pre-reduction by H2gives a high catalytic activity for methanol decomposition， and exhibits a good regeneration property. At 300 ℃， WHSV of 0.79 h-1and atmospheric pressure， the conversion of methanol increases from initial 75.8% to 85.6% at 48 h， and then remains at about 85% within 144 h. The main products are hydrogen and carbon monoxide. A few of methyl formate and other products are also found. The influence of the temperature and WHSV on the activity of the catalyst is significant， but small on the products distribution. The test results indicate that the catalyst (Cu-SiO2) has a good applicability for the hydrogen production from the methanol on vehicle.

methanol； Cu-SiO2； hydrogen-rich gas； H2production on vehicle

2014-06-30； 修改稿收到日期： 2014-09-22。

慶紹軍，碩士，助理研究員，主要從事甲醇替代燃料的研究工作。

高志賢，E-mail：gaozx@sxicc.ac.cn。