賈旭平

近日，來自美國加州大學(xué)河濱分校的研究人員研發(fā)出一種新型電池——蘑菇電池。這種電池的原料來源自一種褐菇(port abella mush rooms)，利用這種蘑菇研制的新電池，比傳統(tǒng)的手機(jī)鋰電池更加的耐用。

碳材料對一些電池體系非常重要。它在元素周期表中是功能最多的一種元素，其各種同素異形體均具有不同的性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域。在鋰離子電池中，碳材料已經(jīng)被研究了幾十年。目前鋰離子蓄電池的負(fù)極一般都采用合成石墨。盡管石墨在商業(yè)上具有令人滿意的特性，如循環(huán)穩(wěn)定性高和滯后現(xiàn)象少，但是其也伴隨著自身的缺點(diǎn)。石墨的缺點(diǎn)是制造成本相對較高，且單位質(zhì)量下的儲鋰容量相對較低(LiC6)?？商鎿Q鋰離子電池石墨負(fù)極的材料為硬碳和軟碳，其可通過幾種方法合成。傳統(tǒng)的硬碳合成方法為天然有機(jī)糖——蔗糖的熱解。有研究表明：硬碳負(fù)極的比容量比石墨高，超過500mAh/g。但是硬碳本身具有較高的不可逆容量，這是因?yàn)殇嚂c電解質(zhì)和糖熱解后形成的碳結(jié)構(gòu)表面官能團(tuán)同時(shí)發(fā)生反應(yīng)造成的。在商業(yè)化新型鋰離子電池用碳材料方面，必須探索新的天然衍生碳材料前驅(qū)體?；钚蕴孔麂囯x子電池負(fù)極也具有廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景。活性炭最常見的制造方法是將碳暴露在濃KOH溶液中或其它化學(xué)活化劑中。經(jīng)熱活化后，KOH處理會使碳產(chǎn)生許多的中孔和/或微孔；所產(chǎn)生的孔能使碳材料具有更高的容量，因?yàn)闀懈嗟匿嚹芮度氲教贾?。傳統(tǒng)活性炭的制備方法包括將碳材料浸泡在KOH中，之后進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。在進(jìn)行KOH活化中，研究人員會采用兩種模式來增加孔，如碳與金屬K反應(yīng)，又會形成CO和CO2。有研究人員研究了咖啡殼衍生的活性炭作負(fù)極的性能，其采用KOH和一系列其它活化劑對咖啡殼進(jìn)行了活化。這一過程制備的負(fù)極經(jīng)過15次循環(huán)后可逆比容量接近300mAh/g，初始比容量超過1100mAh/g。由于生物衍生碳材料具有復(fù)雜的有機(jī)成分，所以在測定鋰離子電池用高性能碳負(fù)極方面有幾種差別細(xì)微的可用方法。生物衍生電極材料引起了研究人員的極大興趣，因?yàn)槠浜剂亢芨摺⒊杀镜颓噎h(huán)保。

在本研究中，研究人員研究了熱解碳的電化學(xué)性能，即一種稱作褐菇的成熟真菌的表皮經(jīng)熱解后形成的碳。在缺氧狀態(tài)下將褐菇表皮碳化會形成豐富的微結(jié)構(gòu)，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)熱解褐菇的表皮會形成高縱橫比的碳納米帶。而且，碳化后，研究人員證實(shí)碳納米帶里存在高濃度的鹽，且主要是KCl。另外，研究人員還研究并比較了褐菇表皮在各種熱解溫度下微結(jié)構(gòu)和成分與相應(yīng)電化學(xué)性能的變化。目的是觀測生物衍生結(jié)構(gòu)作電池電極的真正性能(如無粘合劑，導(dǎo)電添加劑等)及檢測所得原始碳的性能。最后，研究人員用褐菇表皮熱解后的產(chǎn)物制作了鋰離子電池半電池的負(fù)極，并研究了其性能。在SEM研究中，褐菇表皮在900℃以上熱解后形成了各種等級的孔隙，有大孔、中孔和小孔，如圖1所示。這種材料的結(jié)構(gòu)非常獨(dú)特，而且由于其含有大量的K，所以可能可以自激活。不過，合成工藝需要進(jìn)行優(yōu)化，以便在熱解過程中暴露微通道，從而提高可測量表面積。這種新型的褐菇表皮負(fù)極不含粘合劑，無需聚合物或?qū)щ娞砑觿┘茨軗碛腥鐚?shí)用石墨負(fù)極相當(dāng)?shù)娜萘俊２缓澈蟿┑匿囯x子電池電極的性能要遠(yuǎn)優(yōu)于石墨負(fù)極，因?yàn)榭傠姌O質(zhì)量中活性材料的利用率非常高。也就是說，如果應(yīng)用在電池中就會使電池的能量密度更高、成本更低和環(huán)境影響更小。

圖1 獲取褐菇表皮衍生碳負(fù)極的過程示意圖

圖2為褐菇表皮負(fù)極在不同加熱溫度下的SEM圖。從圖上可以看出一般的微結(jié)構(gòu)都是納米帶，有時(shí)可能會出現(xiàn)一些褶皺。它們組成了一種超薄、內(nèi)部互聯(lián)的電子傳輸通道，納米帶發(fā)散枝的寬度為10mm，長度大概為幾微米或更長，厚度大約為20~100nm。700℃下[圖2(a~b)]制備的褐菇表皮衍生碳與900℃[圖2(c~d)]和1100℃[圖2(e~f)]下結(jié)構(gòu)的主要不同之處是700℃時(shí)存在圓形的鹽囊。研究人員認(rèn)為鹽囊是在加熱過程中形成的，因?yàn)榧訜釙r(shí)水會蒸發(fā)，自然生成的生物鹽會聚集起來。而溫度高于900℃時(shí)，這些鹽囊就會消失，因?yàn)闇囟纫呀?jīng)超過了大多數(shù)鹽的熔點(diǎn)。另外還需注意的是在圖2(a和e)中，納米帶會呈網(wǎng)狀。從圖2(c)的側(cè)面圖仍然可以看出納米帶呈層狀或類層狀。

如上文所述，熱解過程中會形成各種尺寸的生物鹽囊(主要是KCl)，在700℃時(shí)會產(chǎn)生額外的空隙空間。不過由于KCl的熔點(diǎn)是770℃，所以高于該溫度，鹽就會從碳結(jié)構(gòu)上逃逸的更徹底。在700℃時(shí)，鹽依然會沉積在納米帶表面，且直徑分布很廣泛(雖然也形成了一些孔)。在900℃下，碳表面上便不再出現(xiàn)鹽或鹽囊，反之出現(xiàn)的是尺寸分等級的孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)孔直徑的最大尺寸約為26nm或更高，最小約為6nm。從該數(shù)據(jù)可以看出褐菇表皮經(jīng)熱解后會變得多孔。在1100℃下，孔直100nm。這說明整個(gè)納米帶都存在孔，而不僅僅出現(xiàn)在納米帶表面。

由于小的生物鹽囊會產(chǎn)生各種尺寸的孔隙(包括大孔、中孔和小孔)，這使得研究人員相信：經(jīng)過一系列復(fù)雜的機(jī)制，高溫?zé)峤獾暮止奖砥ぬ焐且环N自激活材料。在1100℃下熱解形成的大孔隙會促進(jìn)電解液的滲入，從而使電解液能與高比表面積的硬碳發(fā)生相互反應(yīng)(從質(zhì)量上講會比石墨有更高的容量)。從文獻(xiàn)可知，中孔碳隨著循環(huán)的進(jìn)行具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，但是要經(jīng)過嚴(yán)苛的化學(xué)方法才能獲得這樣的性能。采用其它活化方法也能獲得分等級的多孔碳，這有利于提高離子的擴(kuò)散率，以便使更多的活性材料能參與反應(yīng)以提高可逆容量。圖3為三個(gè)溫度下制備的褐菇表皮在不同熱解溫度下形成的碳所制作的電極的電化學(xué)性能。

利用褐菇制造鋰離子電池負(fù)極不僅價(jià)格便宜，而且比傳統(tǒng)材料更加耐用。這種材料甚至可以取代合成石墨行業(yè)。因?yàn)橛糜袡C(jī)物材料制作電池將有效降低環(huán)境污染，減少成本和能量的消耗，而合成的石墨需要特定制備純化工藝，不僅花費(fèi)昂貴，對環(huán)境的破壞性很強(qiáng)。雖然蘑菇在人們?nèi)粘Ｉ钪幸恢卑缪葜卟说慕巧?，但在未來它也許會“引領(lǐng)”人們進(jìn)入電子時(shí)代。

圖2 褐菇表面衍生的碳負(fù)極分別在700(a~b)、900(c~d)和1100℃(e~f)下的高倍率放大SEM圖(比例尺分別為100、10、50、10、100和10μm)

圖3 褐菇表皮在不同熱解溫度下形成的碳所制作電極的電化學(xué)性能